阅读说明：本技术 一种蜂窝状纳米氮化碳的制备方法及蜂窝状纳米氮化碳的应用 (Preparation method of cellular nano carbon nitride and application of cellular nano carbon nitride ) 是由 汪斌 洪亮 翁居轼 姚鹏飞 贡洁 陈舟 蔡亚 于 2020-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种蜂窝状纳米氮化碳的制备方法及蜂窝状纳米氮化碳的应用,包括如下步骤：将尿素置于加盖坩埚中在马弗炉中程序升温进行第一次煅烧,冷却后研磨,再次置于加盖坩埚中在马弗炉中程序升温进行第二次煅烧,冷却后即得蜂窝状的纳米氮化碳；所述第一次煅烧的程序升温速率为10℃/min～20℃/min；所述第一次煅烧的温度为500℃～600℃、保温时间为1h～6h；所述第二次煅烧的程序升温速率为10℃/min～15℃/min；所述第二次煅烧的温度为490℃～560℃、保温时间为1h～10h。本发明方法制得的蜂窝状纳米氮化碳具有较大的比表面积和孔容,对铅离子具有较高的吸附量和去除率。(The invention relates to a preparation method of honeycomb-shaped nanometer carbon nitride and application of the honeycomb-shaped nanometer carbon nitride, which comprises the following steps: placing urea in a covered crucible, carrying out programmed heating in a muffle furnace for primary calcination, grinding after cooling, placing the urea in the covered crucible again, carrying out programmed heating in the muffle furnace for secondary calcination, and obtaining the honeycomb-shaped nano carbon nitride after cooling; the programmed heating rate of the first calcination is 10-20 ℃/min; the temperature of the first calcination is 500-600 ℃, and the heat preservation time is 1-6 h; the temperature programming rate of the second calcination is 10-15 ℃/min; the temperature of the second calcination is 490-560 ℃, and the heat preservation time is 1-10 h. The honeycomb-shaped nanometer carbon nitride prepared by the method has larger specific surface area and pore volume, and has higher adsorption capacity and removal rate for lead ions.)

一种蜂窝状纳米氮化碳的制备方法及蜂窝状纳米氮化碳的 应用

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种蜂窝状纳米氮化碳的制备方法及蜂窝状纳米氮化碳的应用。

背景技术

重金属污染会造成植物枯萎、大气污染、水体中生物的死亡，若进入人体，则会对人体造成伤害，严重时可导致死亡。废水中重金属污染由于其生物累积性、高毒性、易致癌等特点，受到了国内外学者的广泛关注。铜、铅、铬等重金属离子是废水中典型的重金属污染物。目前，若干种技术用于处理废水中重金属，例如中和法、离子交换法、硫化法等，然而上述方法均存在不足，如离子交换法由于其昂贵的树脂成本和再生费用使得其应用大大受限；膜分离法处理效率高，但成本过高且操作复杂；化学沉淀法处理过程中会伴随着大量污泥的产生。而吸附法可以用于多种含重金属的废水，尤其对于低浓度的含重金属污水有较高的处理效率。

石墨相氮化碳材料具有良好的化学稳定性、较好的生物兼容性、较高的硬度，并且该材料平均孔径小，孔道结构更集中，孔隙率高，孔径分布窄，而且在结构上具有短程即原子水平无序，长程即介观水平有序的特点，在吸附水中重金属离子方面显示了良好的潜力。但是普通石墨相氮化碳受制于其比表面积以及孔容，使得其在作为重金属离子吸附剂时吸附量较小，过小的孔容也会导致仅能容纳较少的金属离子，进而大大限制其吸附能力。所以对其进行改性处理显得尤为重要。

现有技术中采用三聚氰胺等原材料进行直接焙烧得到氮化碳，利用该材料吸附Pb²⁺，制备的氮化碳对Pb²⁺最大吸附量为7.4mg/g，采用直接煅烧制得氮化碳吸附Pb²⁺存在吸附量过小的问题。还有在三聚氰胺等原材料中添加氯化锂等扩致孔剂制备多孔氮化碳并用于吸附Pb²⁺，吸附量最高可达28.6mg/g。还有以硫脲为起始原料，通过无模板法制备石墨相氮化碳，其对Pb²⁺的最大吸附量为65.6mg/g，虽然硫脲无模板法制得石墨相氮化碳吸附Pb²⁺量较高，但是无模板法制得石墨相氮化碳仍存在比表面积、孔容较小的问题。

发明内容

为了解决现有技术中普通石墨相氮化碳的比表面积、孔容较小的技术问题而导致对铅离子的吸附量较小的问题，而提供一种蜂窝状纳米氮化碳的制备方法及蜂窝状纳米氮化碳的应用。本发明方法制得纳米氮化碳的结构为蜂窝状，具有较大的比表面积和孔容，本发明的蜂窝状纳米氮化碳对水环境中的铅离子具有较高的吸附量和去除率。

本发明第一方面提供一种蜂窝状纳米氮化碳的制备方法，包括如下步骤：将尿素置于加盖坩埚中在马弗炉中程序升温进行第一次煅烧，冷却后研磨，再次置于加盖坩埚中在马弗炉中程序升温进行第二次煅烧，冷却后即得蜂窝状的纳米氮化碳。煅烧过程中使用加盖坩埚是为了使尿素在高温条件下释放的N元素留在产物中以获得氮化碳；研磨后进行第二次煅烧是为了使产物在二次煅烧的过程中均匀受热。

进一步地，所述第一次煅烧的程序升温速率为10℃/min～20℃/min；所述第一次煅烧的温度为500℃～600℃、保温时间为1h～6h。

优选地，所述第一次煅烧的程序升温速率为10℃/min；所述第一次煅烧的温度为550℃、保温时间为3h。

进一步地，所述第二次煅烧的程序升温速率为10℃/min～15℃/min；所述第二次煅烧的温度为490℃～560℃、保温时间为1h～10h。

优选地，所述第二次煅烧的程序升温速率为10℃/min；所述第二次煅烧的温度为520℃、保温时间为4h。

本发明另一方面提供一种由上述制备方法制得的蜂窝状纳米氮化碳应用于吸附水环境中的铅离子。

进一步地，所述应用的条件为：温度为30℃，调节含铅离子的水环境的pH值为3，投加0.4g/L的所述蜂窝状的纳米氮化碳对所述水环境中的所述铅离子进行吸附1.5h。

有益技术效果：

本发明采用二次煅烧制得了蜂窝状纳米氮化碳，所制得的蜂窝状的纳米氮化碳具有较大的比表面积和孔容，提高了对铅离子的吸附能力，由本发明方法制得的蜂窝状纳米氮化碳对铅离子具有显著的吸附效果。本发明直接以廉价的尿素为原料，所需原料来源丰富，制备工艺操作简便，成本低廉，无二次污染。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得的蜂窝状纳米氮化碳的扫描电子显微镜图。

图2为本发明实施例1第一次煅烧后制得的石墨相氮化碳的扫描电子显微镜图。

图3为本发明实施例1第一次煅烧产物石墨相氮化碳和二次煅烧产物蜂窝状纳米氮化碳的BET数据对比图，其中(a)图为BJH孔径分布图，(b)图为N₂吸附-脱附等温线图。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定煅烧的顺序，仅仅是为了便于对煅烧的过程进行顺序区分，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

一种蜂窝状的纳米氮化碳的制备方法，包括如下步骤：

取10g尿素置于加盖坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉中以10℃/min的升温速率将温度升至550℃后保温3h，自然冷却后取出得到石墨相氮化碳，研磨，再次置于加盖坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉中以10℃/min升温速率将温度升至520℃后保温4h，自然冷却后取出研磨，冷却后即得蜂窝状的纳米氮化碳。

由第一次煅烧制得的石墨相氮化碳的形貌采用扫描电子显微镜观察，SEM图如图2所示，由图2可知，石墨相氮化碳的形貌为片状堆积。

由第一次煅烧制得的石墨相氮化碳再经过第二次煅烧后制得的产物形貌采用扫描电子显微镜观察，SEM图如图1所示，由图1可知，再次煅烧改变了第一次煅烧制得的石墨相氮化碳的形貌，由片状堆积转变为一种蜂窝状。

对由第一次煅烧制得的石墨相氮化碳和再经过第二次煅烧后制得的蜂窝状纳米氮化碳进行BET测试，结果如图3所示，其中(a)为BJH孔径分布图，(b)为N₂吸附-脱附等温线图。由图3可知，由第一次煅烧制得的石墨相氮化碳的孔径为2.58nm、比表面积为129.210m²·g^-1，再经过第二次煅烧后制得的蜂窝状纳米氮化碳的孔径为2.88nm、比表面积为153.109m²·g^-1。两者的孔径、比表面积以及孔容数据见表1。

表1两次煅烧产物的孔径、比表面积以及孔容数据

由图3及表1可见，再次煅烧制得的蜂窝状的纳米氮化碳的比表面积和孔容均有一定程度上的提升，这能有效提升其对重金属离子的吸附能力具有有益效果。

实施例2

本实施的蜂窝状纳米氮化碳的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：第一次煅烧的升温速率为15℃/min；第二次煅烧的保温时间为5h。

实施例3

本实施的蜂窝状纳米氮化碳的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：第一次煅烧的升温速率为20℃/min；第二次煅烧的保温时间为5h。

实施例4

本实施的蜂窝状纳米氮化碳的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：第一次煅烧的温度为500℃；第二次煅烧的保温时间为5h。

实施例5

本实施的蜂窝状纳米氮化碳的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：第二次煅烧的保温时间为5h。

实施例6

本实施的蜂窝状纳米氮化碳的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：第二次煅烧的升温速率为15℃/min，保温时间为3h。

实施例7

本实施的蜂窝状纳米氮化碳的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：第二次煅烧的温度为560℃，保温时间为2h。

对比例1

本对比例的纳米氮化碳的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：第一次煅烧的升温速率为5℃/min；第二次煅烧的保温时间为5h。

对比例2

本对比例的纳米氮化碳的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：第一次煅烧的温度为500℃；第二次煅烧温度为480℃，保温时间为5h。

以上实施例和对比例的制备条件及产物形貌见表2。

表2实施例和对比例的制备条件及产物形貌

由以上实施例可以看出，第一次煅烧的条件对产物形貌影响不大，目前二次煅烧形成蜂窝状纳米氮化碳的机制可能是：一次煅烧形成石墨相氮化碳后，经过研磨，造成石墨相氮化碳层与层之间产生一定错位，分子之间作用力变弱，在经过二次煅烧，主要是二次煅烧温度的影响，产生错位的石墨相氮化碳层发生卷曲，从而形成蜂窝状。

应用例1

将以上实施例和对比例中制得的氮化碳应用于吸附水环境中的铅离子。

分别取实施例1～实施例7中的蜂窝状纳米氮化碳8mg加入到20mL、50mg/L含Pd²⁺的水溶液中(pH＝3)，在30℃、150r/min条件下震荡1.5h，进行吸附，完成吸附后，对吸附液离心分离(3000r/min，5min)，离心分离后取上清液，用火焰原子吸收分光光度计测定吸附后的上清液中Pb²⁺的浓度，而后计算出各实施例中制得的蜂窝状纳米氮化碳对Pd²⁺的去除率，数据见表3。

表3各实施例和对比例制得的

由表3可知，本发明的蜂窝状纳米氮化碳对Pb²⁺具有较好的吸附能力，对Pb²⁺吸附量最高可达114.2mg/g，去除率达到91.2％。这说明本发明的蜂窝状纳米氮化碳具有较大孔径和比表面积，提升了其对金属离子的吸附能力。

对实施例1中第一次煅烧后制得的石墨相氮化碳和再经过第二次煅烧后制得的蜂窝状纳米氮化碳进行回收，采用0.1mol/L的NaOH溶液脱除Pb²⁺金属离子，用去离子水洗涤蜂窝状纳米氮化碳至中性后干燥，按照以上方法进行重复使用10次，结果见表4。

表4重复使用10次后的结果

从表4可知，经过再次煅烧后制得的蜂窝状纳米氮化碳与一次煅烧制得的石墨相氮化碳相比，本发明二次煅烧制得蜂窝状纳米氮化碳大大提高了对Pb²⁺的吸附量，并且重复使用10次后对Pb²⁺的去除率依旧有83.4％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。