阅读说明：本技术 一种利用有机硅废渣合成介孔二氧化硅mcm-41的方法 (Method for synthesizing mesoporous silica MCM-41 by using organic silicon waste residues ) 是由 章萍 欧阳思达 蔡悦 张凌杰 汪文俊 于 2020-07-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用有机硅废渣合成介孔二氧化硅MCM-41的方法,用以含硅单质和无定型二氧化硅的有机硅废渣为合成原料,将废渣与NaOH碱熔煅烧,水溶后提取硅上清液,以阳离子表面活性剂作为模板剂,与硅上清液混匀搅拌,水热反应后陈化冷却,离心洗涤固体产物,再煅烧去除模板剂,最终得到介孔二氧化硅MCM-41。本发明制备的介孔二氧化硅所用原料为有机硅企业生产产生的废渣,不仅使工业废弃物得到资源化利用,同时也为介孔二氧化硅的合成寻找到廉价硅源。本发明合成工艺流程短,操作简单,具有较好的应用前景。(The invention discloses a method for synthesizing mesoporous silica MCM-41 by using organic silicon waste residue, which uses organic silicon waste residue containing silicon simple substance and amorphous silica as a synthetic raw material, alkali fusion calcinates the waste residue and NaOH, extracts silicon supernatant after water dissolution, uses a cationic surfactant as a template agent, uniformly mixes and stirs the waste residue and the silicon supernatant, ages and cools after hydrothermal reaction, centrifugally washes a solid product, and then calcinates to remove the template agent, thereby finally obtaining the mesoporous silica MCM-41. The raw materials of the mesoporous silica prepared by the invention are waste residues generated in the production of organic silicon enterprises, so that the industrial wastes are recycled, and a cheap silicon source is found for the synthesis of the mesoporous silica. The invention has short synthesis process flow, simple operation and better application prospect.)

一种利用有机硅废渣合成介孔二氧化硅MCM-41的方法

技术领域

本发明属于工业废弃物资源化利用和多孔材料制备技术领域，具体涉及一种利用有机硅废渣合成介孔二氧化硅MCM-41的方法。

背景技术

M41系介孔二氧化硅材料是美孚公司1992年首次成功研发，MCM-41是其中应用最广泛的介孔二氧化硅，因其具有均匀的孔隙分布(2-50nm)，高比表面积(～1000m2/g)，良好的水热稳定性、热稳定性和水解稳定性等优良特性，作为催化剂载体和吸附剂等材料具有很高的应用潜力。合成MCM-41型介孔二氧化硅的主要原料是硅，主要来源是无机硅酸盐(水玻璃)和有机硅酸盐(正硅酸乙酯)，其价格均比较昂贵，为介孔二氧化硅的生产带来很多限制，因此寻找廉价的替代硅源是目前研究的重点之一。

有机硅企业生产过程中会产生大量废渣，主要可分为焚烧炉焚烧过程中收集的烟尘灰和底部沉降的炉头渣，产生的废渣需及时处理，随意堆放会对环境产生很大影响。有机硅企业通常采取的废渣处理方式主要是企业付费水泥厂代处理或制空心砖，不仅处理量较小而且处理成本高。而有机硅废渣中含有大量硅单质和无定型介孔二氧化硅，硅含量共有97％，具有较高的反应活性，是制备介孔二氧化硅的一种理想硅源。将有机硅企业生产过程中产生的废渣进行资源化利用制备多功能的MCM-41型介孔二氧化硅材料，不仅为废渣的处理找到了理想的途径，而且能变废为宝，使其作为一种新的吸附或催化材料在工业上应用。

发明内容

针对现有技术中的不足与难题，本发明旨在提供一种利用有机硅废渣合成介孔二氧化硅MCM-41的方法。本发明涉及将工业废弃物和阳离子表面活性剂水热反应得到介孔二氧化硅MCM-41，利用含大量硅单质和无定型二氧化硅的有机硅企业废渣作为硅源，资源化利用工业废弃物不仅可以解决企业废渣大量堆弃带来的环境问题，也可以大大降低合成介孔二氧化硅的成本问题。

本发明通过以下技术方案予以实现：

一种利用有机硅废渣合成介孔二氧化硅MCM-41的方法，其步骤如下：

(1)从废渣中提取硅：将废渣材料(炉头渣和烟尘灰)研磨粉碎，烘干至无水分，将废渣：NaOH以1:0.5～1:3的质量比混合均匀，在350～650℃下煅烧，煅烧时间为0.5～4h，煅烧后产物与水以1:20～1:100固液比，磁力搅拌器转速600rpm下水溶搅拌2～24h后提取上清液，用ICP(电感耦合等离子体原子发射光谱)测定废渣上清液中硅含量；

(2)介孔二氧化硅MCM-41的制备：以阳离子表面活性剂作为模板剂，将步骤(1) 制备的废渣上清液中的Na₂SiO₃：阳离子表面活性剂：去离子水以1:0.05:100～1:0.3:100摩尔比混合，制的混合溶液A，用H₂SO₄和NaOH将混合溶液A的pH调节至6.0～12.0，磁力搅拌器转速1000rpm下搅拌1～4h，装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在反应温度 80～160℃下反应6～24h，反应完成后陈化冷却，陈化时间为24～72h，将反应物离心固液分离，去离子水洗涤3次反应产物，并烘干，再在500～700℃下马弗炉煅烧4～7h去除模板剂，得到介孔二氧化硅MCM-41。

进一步地，所述步骤(1)中炉头渣与NaOH质量比优选为1：1.2；烟尘灰与NaOH 质量比优选为1：2；所述步骤(1)中煅烧温度优选为550℃；所述步骤(1)中煅烧时间优选为2h；所述步骤(1)中废渣煅烧产物与水固液比优选为1:50；所述步骤(1)中水溶废渣煅烧产物搅拌时间优选为6h。

进一步地，步骤(2)中采用的阳离子表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；所述步骤(2)制备的废渣提取液与阳离子表面活性剂摩尔比和去离子水摩尔比优选为1:0.1:100；所述步骤(2)中混合溶液A调节pH值优选为7；所述步骤(2)中搅拌时间优选为2h；所述步骤(2)中在反应釜中水热反应温度优选为120℃；所述步骤 (2)中在反应釜中水热反应时间优选为12h；所述步骤(2)中反应后陈化冷却陈化时间优选为48h；所述步骤(2)中煅烧去除模板煅烧温度优选为600℃；所述步骤(2)中煅烧去除模板煅烧时间优选为5h。

与现有技术相比，本发明有益效果包括：

(1)本发明所合成的介孔二氧化硅MCM-41孔隙均匀可控，比表面积大，具有良好的水热稳定性、热稳定性和水解稳定性，是一种良好的吸附和催化材料。

(2)本发明以废渣(烟尘灰、炉头渣)为硅源合成介孔二氧化硅化材料，不仅使得工业废弃物能够资源化利用，解决企业工业废弃物随意堆积产生的环境问题，同时也为合成介孔二氧化硅寻找到廉价的替代硅源，解决合成介孔二氧化硅硅源昂贵的问题。

(3)本发明设计的以资源化利用有机硅企业废渣合成介孔二氧化硅MCM-41制备工艺简单，能耗低，同时在生产过程中无二次污染，能够很好的实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明所合成实施例1的扫描电镜SEM图(A)和小角XRD图(B)广角XRD 图(插图)。

图2为本发明所合成实施例1的氮气物理吸附-脱附等温线及孔分布图(插图)。

图3为本发明所合成实施例2的的扫描电镜SEM图(A)和小角XRD图(B)广角 XRD图(插图)。

图4为本发明所合成实施例2的氮气物理吸附-脱附等温线及孔分布图(插图)。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作进一步地说明。

实施例1

本实施例利用烟尘灰合成介孔二氧化硅MCM-41，其方法如下：

(1)将烟尘灰用研钵碾碎，烘干后，将烟尘灰与固体氢氧化钠以1:2的质量比混匀，在马弗炉中于550℃下煅烧2h，直至烟尘灰与NaOH反应完全，从马弗炉中取出坩埚冷却后，得到烟尘灰煅烧后产物。

(2)将烟尘灰煅烧后产物与去离子水以1:50固液比混合，用磁力搅拌器在600rpm转速下搅拌6h，离心提取上清液，ICP测定硅含量，计算硅提取率。

(3)按照n(Na₂SiO₃):n(CTAB):n(H₂O)摩尔比＝1:0.2:100，将阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到去离子水溶液中，至表面活性剂全部溶解，溶液变澄清后再搅拌加入烟尘灰硅提取液用H₂SO₄调节pH值至7，磁力搅拌器转速1000rpm 下搅拌2h，装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在反应温度120℃下水热结晶12h，再陈化48h倒出上清液，用蒸馏水和乙醇离心洗涤、80℃下烘干，于600℃在空气中煅烧5h 得到介孔二氧化硅样品。

图1(A)为实施例1所制备介孔二氧化硅的SEM图，材料表现出巨大的单片聚集性。图1(B)为实施例1所制备介孔二氧化硅的XRD图，从图1(B)中可以看出，所形成的二氧化硅材料的孔隙对应于有序性良好的六边形介孔结构。图2为实施例1所制备介孔二氧化硅的氮气吸附脱附等温线图，从图2可以看出，实施例1条件下所合成的介孔二氧化硅是孔径为3.264nm，比表面积为783.23m²/g的MCM-41材料。

实施例2

本实施例利用炉头渣合成介孔二氧化硅MCM-41，其方法如下：

(1)将炉头渣用研钵碾碎，烘干后，将烟尘灰与固体氢氧化钠以1:1.2的质量比混匀，在马弗炉中于550℃下煅烧2h，直至炉头渣与NaOH反应完全，从马弗炉中取出坩埚冷却后，得到炉头渣煅烧后产物。

(2)将炉头渣煅烧后产物与去离子水以1:50固液比混合，用磁力搅拌器在600rpm转速下搅拌6h，离心提取上清液，ICP测定硅含量，计算硅提取率。

(3)按照n(Na₂SiO₃):n(CTAB):n(H₂O)摩尔比＝1:0.3:100，将阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到去离子水溶液中，至表面活性剂全部溶解，溶液变澄清后再搅拌加入炉头渣硅提取液，用H₂SO₄调节pH值至7，磁力搅拌器转速1000rpm 下搅拌2h，装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在反应温度120℃下水热结晶12h，陈化48h倒出上清液，用蒸馏水和乙醇离心洗涤、80℃下烘干，于600℃在空气中煅烧5h得到介孔二氧化硅样品。

图3(A)为实施例2所制备介孔二氧化硅的SEM图，从图3(A)中可以看出，材料表现出巨大的单片聚集性。图3(B)为实施例2所制备介孔二氧化硅的XRD图，从图3(B)中可以看出，所形成的二氧化硅材料的孔隙对应于有序性良好的六边形介孔结构。图4为实施例2所制备介孔二氧化硅的氮气吸附脱附等温线图，从图4可以看出，实施例 2条件下所合成的介孔二氧化硅是孔径为2.6761nm，比表面积为826.27m²/g的MCM-41 材料。

实施例3

本实施例利用烟尘灰合成介孔二氧化硅MCM-41，其方法如下：

(1)将烟尘灰用研钵碾碎，烘干后，将烟尘灰与固体氢氧化钠以1:0.5的质量比固体混匀，在马弗炉中于350℃下煅烧0.5h，直至烟尘灰与NaOH反应完全，从马弗炉中取出坩埚冷却后，得到烟尘灰煅烧后产物。

(2)将烟尘灰煅烧后产物与去离子水以1:20固液比混合，用磁力搅拌器在600rpm转速下搅拌2h，离心提取上清液，ICP测定硅含量，计算硅提取率。

(3)按照n(Na₂SiO₃):n(CTAB):n(H₂O)摩尔比＝1:0.1:100，将阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到去离子水溶液中，至表面活性剂全部溶解，溶液变澄清后再搅拌加入烟尘灰硅提取液，用H₂SO₄调节pH值至6，磁力搅拌器转速1000rpm 下搅拌1h，装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在反应温度160℃下水热结晶6h，陈化 36h倒出上清液，用蒸馏水和乙醇离心洗涤、80℃下烘干，于500℃在空气中煅烧4h得到介孔二氧化硅样品。

实施例4

本实施例利用炉头渣合成介孔二氧化硅MCM-41，其方法如下：

(1)将炉头渣用研钵碾碎，烘干后，将炉头渣与固体氢氧化钠以1:3的质量比混匀，在马弗炉中于650℃下煅烧4h，直至炉头渣与NaOH反应完全，从马弗炉中取出坩埚冷却后，得到炉头渣煅烧后产物。

(2)将炉头渣煅烧后产物与去离子水以1:100固液比混合，用磁力搅拌器在600rpm转速下搅拌24h，离心提取上清液，ICP测定硅含量，计算硅提取率。

(3)按照n(Na₂SiO₃):n(CTAB):n(H₂O)摩尔比＝1:0.4:100，将阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到去离子水溶液中，至表面活性剂全部溶解，溶液变澄清后再搅拌加入炉头渣硅提取液，用H₂SO₄调节pH值至8，磁力搅拌器转速1000rpm 下搅拌2h，装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在反应温度140℃下水热结晶10h，陈化50h倒出上清液，用蒸馏水和乙醇离心洗涤、80℃下烘干，于700℃在空气中煅烧7h得到介孔二氧化硅样品。

实施例5

本实施例利用烟尘灰合成介孔二氧化硅MCM-41，其方法如下：

(1)将烟尘灰用研钵碾碎，在烘干后，将烟尘灰与固体氢氧化钠以1:2.5的质量比混匀，在马弗炉中于450℃下煅烧1h，直至烟尘灰与NaOH反应完全，从马弗炉中取出坩埚冷却后，得到烟尘灰煅烧后产物。

(2)将烟尘灰煅烧后产物与去离子水以1:40固液比混合，用磁力搅拌器在600rpm转速下搅拌8h，离心提取上清液，ICP测定硅含量，计算硅提取率。

(3)按照n(Na₂SiO₃):n(CTAB):n(H₂O)摩尔比＝1:0.2:100，将阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到去离子水溶液中，至表面活性剂全部溶解，溶液变澄清后再搅拌加入烟尘灰硅提取液，用H₂SO₄调节pH值至11，磁力搅拌器转速 1000rpm下搅拌4h，装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在反应温度130℃下水热结晶 15h，陈化65h倒出上清液，用蒸馏水和乙醇离心洗涤、80℃下烘干，于600℃在空气中煅烧7h得到介孔二氧化硅样品。

实施例6

本实施例利用炉头渣合成介孔二氧化硅MCM-41，其方法如下：

(1)将炉头渣用研钵碾碎，烘干后，将炉头渣与固体氢氧化钠以1:1的质量比混匀，在马弗炉中于550℃下煅烧2.5h，直至炉头渣与NaOH反应完全，从马弗炉中取出坩埚冷却后，得到炉头渣煅烧后产物。

(2)将炉头渣煅烧后产物与去离子水以1:80固液比混合，用磁力搅拌器在600rpm转速下搅拌12h，离心提取上清液，ICP测定硅含量，计算硅提取率。

(3)按照n(Na₂SiO₃):n(CTAB):n(H₂O)摩尔比＝1:0.05:100，将阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到去离子水溶液中，至表面活性剂全部溶解，溶液变澄清后再搅拌加入炉头渣硅提取液，用H₂SO₄调节pH值至12，磁力搅拌器转速 1000rpm下搅拌2h，装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在反应温度120℃下水热结晶 20h，陈化60h倒出上清液，用蒸馏水和乙醇离心洗涤、80℃下烘干，于500℃在空气中煅烧6h得到介孔二氧化硅样品。

实施例7

本实施例利用烟尘灰合成介孔二氧化硅MCM-41，其方法如下：

(1)将烟尘灰用研钵碾碎，烘干后，将烟尘灰与固体氢氧化钠以1:3的质量比混匀，在马弗炉中于550℃下煅烧3h，直至烟尘灰与NaOH反应完全，从马弗炉中取出坩埚冷却后，得到烟尘灰煅烧后产物。

(2)将烟尘灰煅烧后产物与去离子水以1:70固液比混合，用磁力搅拌器在600rpm转速下搅拌10h，离心提取上清液，ICP测定硅含量，计算硅提取率。

(3)按照n(Na₂SiO₃):n(CTAB):n(H₂O)摩尔比＝1:0.2:100，将阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到去离子水溶液中，至表面活性剂全部溶解，溶液变澄清后再搅拌加入烟尘灰硅提取液，用H₂SO₄调节pH值至7，磁力搅拌器转速1000rpm 下搅拌2h，装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在反应温度80℃下水热结晶22h，陈化 24h倒出上清液，用蒸馏水和乙醇离心洗涤、80℃下烘干，于650℃在空气中煅烧4.5h得到介孔二氧化硅样品。

实施例8

本实施例利用炉头渣合成介孔二氧化硅MCM-41，其方法如下：

(1)将炉头渣用研钵碾碎，烘干后，将炉头渣与固体氢氧化钠以1:1.5的质量比混匀，在马弗炉中于500℃下煅烧3.5h，直至炉头渣与NaOH反应完全，从马弗炉中取出坩埚冷却后，得到炉头渣煅烧后产物。

(2)将炉头渣煅烧后产物与去离子水以1:100固液比混合，用磁力搅拌器在600rpm转速下搅拌12h，离心提取上清液，ICP测定硅含量，计算硅提取率。

(3)按照n(Na₂SiO₃):n(CTAB):n(H₂O)摩尔比＝1:0.2:100，将阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到去离子水溶液中，至表面活性剂全部溶解，溶液变澄清后再搅拌加入炉头渣硅提取液，用H₂SO₄调节pH值至9，磁力搅拌器转速1000rpm 下搅拌3h，装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在反应温度90℃下水热结晶20h，陈化 70h倒出上清液，用蒸馏水和乙醇离心洗涤、80℃下烘干，于550℃在空气中煅烧6h得到介孔二氧化硅样品。

实施例9

本实施例利用烟尘灰合成介孔二氧化硅MCM-41，其方法如下：

(1)将烟尘灰用研钵碾碎，烘干后，将烟尘灰与固体氢氧化钠以1:2的质量比混匀，在马弗炉中于400℃下煅烧1.5h，直至烟尘灰与NaOH反应完全，从马弗炉中取出坩埚冷却后，得到烟尘灰煅烧后产物。

(2)将烟尘灰煅烧后产物与去离子水以1:90固液比混合，用磁力搅拌器在600rpm转速下搅拌20h，离心提取上清液，ICP测定硅含量，计算硅提取率。

(3)按照n(Na₂SiO₃):n(CTAB):n(H₂O)摩尔比＝1:0.1:100，将阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到去离子水溶液中，至表面活性剂全部溶解，溶液变澄清后再搅拌加入烟尘灰硅提取液，用H₂SO₄调节pH值至10，磁力搅拌器转速 1000rpm下搅拌2h，装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在反应温度100℃下水热结晶 8h，陈化40h倒出上清液，用蒸馏水和乙醇离心洗涤、80℃下烘干，于450℃在空气中煅烧6.5h得到介孔二氧化硅样品。

实施例10

本实施例利用炉头渣合成介孔二氧化硅MCM-41，其方法如下：

(1)将炉头渣用研钵碾碎，烘干后，将炉头渣与固体氢氧化钠以1:2的质量比混匀，在马弗炉中于600℃下煅烧2h，直至炉头渣与NaOH反应完全，从马弗炉中取出坩埚冷却后，得到炉头渣煅烧后产物。

(2)将炉头渣煅烧后产物与去离子水以1:60固液比混合，用磁力搅拌器在600rpm转速下搅拌16h，离心提取上清液，ICP测定硅含量，计算硅提取率。

(3)按照n(Na₂SiO₃):n(CTAB):n(H₂O)摩尔比＝1:0.1:100，将阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到去离子水溶液中，至表面活性剂全部溶解，溶液变澄清后再搅拌加入烟尘灰硅提取液，用H₂SO₄调节pH值至7，磁力搅拌器转速1000rpm 下搅拌1h，装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在反应温度80℃下水热结晶24h，陈化 72h倒出上清液，用蒸馏水和乙醇离心洗涤、80℃下烘干，于600℃在空气中煅烧5h得到介孔二氧化硅样品。

以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。