一种适用于高含量有毒组分烟气的脱硝催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种适用于高含量有毒组分烟气的脱硝催化剂及其制备方法 (Denitration catalyst suitable for high-content toxic component flue gas and preparation method thereof ) 是由 杨治 于 2019-04-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种适用于高含量有毒组分烟气的脱硝催化剂及其制备方法,通过在脱硝催化剂中加入0.1～15%的硫酸氢铝,改性后的脱硝催化剂抗烟气中氟、砷、磷化合物中毒的能力得到很大的提高,改性催化剂可以通过浸渍法、喷涂法、挤出法制得。(The invention discloses a denitration catalyst suitable for high-content toxic component flue gas and a preparation method thereof, wherein 0.1-15% of aluminum bisulfate is added into the denitration catalyst, so that the capability of the modified denitration catalyst for resisting poisoning of fluorine, arsenic and phosphorus compounds in the flue gas is greatly improved, and the modified catalyst can be prepared by an impregnation method, a spraying method and an extrusion method.)
技术领域
本发明涉及一种适用于高含量有毒组分烟气的脱硝催化剂及其制备方法，属于环境保护中的氮氧化物控制技术领域。
背景技术
氮氧化物NOx是重要的大气污染物，是造成酸雨、光化学雾及温室效应等灾害的主要污染物之一，氮氧化物对环境的不利影响被人类严重关注。以煤炭、生物质、垃圾为燃料的燃烧过程是氮氧化物的主要来源，因此对上述燃料燃烧产生的烟气的排放控制日益加强。选择性催化还原技术（SCR）因其具有优良的反应选择性和反应活性而被广泛应用于前述的烟气的处理过程。目前，选择性催化还原技术主要使用钒钨钛催化剂实现减少氮氧化物的排放。钒钨钛催化剂的使用温度是300至400摄氏度，因此催化剂通常布置在高温、高尘的烟气环境中，容易受到烟气中各种有毒组分的影响而中毒。烟气中的有毒组分包含碱金属化合物、碱土金属化合物、磷化合物、砷化合物、氟化合物。催化剂中毒降低了催化剂活性及使用寿命，增加了烟气处理设备用户的建造成本与运行维护成本。
氟元素是煤炭中的有害元素之一，我国煤炭中氟含量为17~3088毫克每公斤，平均含量达到200毫克每公斤，高于世界平均值80毫克每公斤。在有水汽的情况下，燃煤产生的烟气中的氟化氢能够与脱硝催化剂中的二氧化硅反应生成挥发性的四氟化硅，四氟化硅会分解生成二氧化硅与氟化氢，并在催化剂表面形成灰白色的致密硬壳，造成脱硝催化剂性能下降。氟化氢也可与催化剂中的五氧化二钒反应生成可挥发性的氟酰钒，引起催化剂中的钒流失而使催化剂失活。目前应对钒钨钛催化剂氟中毒问题还是通过清洗-补加活性组分的办法来解决（参见中国专利申请号201410814823.8）。
磷广泛存在于化石燃料、污泥、食物残渣中，燃煤电厂与垃圾焚烧厂烟气中高浓度的磷化合物会使广泛使用的钒钨钛催化剂发生明显失活，其作用机理是：（1）磷化合物既可以通过堵塞催化剂微孔造成催化剂物理中毒，（2）磷化合物也可以通过与五氧化二钒活性中心结合而降低活性中心的氧化-还原性造成催化剂化学中毒。李俊华等人（中国申请号201810365746.0）通过在钒钨钛催化剂中添加铁盐解决催化剂磷中毒的问题。
砷对于脱硝催化剂的影响很大，煤中的砷多数以硫化砷或硫砷铁矿(FeS2•FeAs2)等形式存在，小部分为有机物形态。我国煤中砷的含量变化也比较大，砷含量从0.5至80ppm不等，高温烟气中气态氧化砷含量取决于煤中砷含量及锅炉燃烧状态，而煤中砷的质量分数超过30ppm的时候，钒钨钛SCR脱硝催化剂的化学寿命将降低50%左右（参见中国专利申请号201510295692.1）。烟气中的砷氧化物不但可以堵塞催化剂的微孔，还可以被吸附于载体上与活性位发生反应，形成没有催化活性的稳定化合物而毒化活性中心。现有的技术通常是通过添加氧化钼来提高催化剂抗砷中毒性能，但是添加氧化钼会影响催化剂的活性、选择性和温度窗口。李想（中国专利申请号201810371240.0）通过在现有的钒钨钛、铈基催化剂体系中加入镁盐、钡盐、钴盐或铁盐中的任意一种，在保证催化剂宽温活性窗口的前提下，提升催化剂抗砷中毒性能，但是钒钨钛催化剂添加镁、钡以后催化活性略有下降。
通过以上介绍可以看出，针对烟气中有毒组分对已有商用钒钨钛系催化剂的毒化作用，目前是通过添加与有毒组分产生相互作用的物质，避免或延缓含有毒组分与活性中心相互作用，从而避免或延缓催化剂失活。
脱硝催化剂在实际应用过程中处理的烟气除了可能会含有前述的磷、氟、砷化合物，烟气中还有几十至几千ppm的二氧化硫。为了降低二氧化硫氧化生成的硫酸对下游管道及设备的腐蚀，钒系脱硝催化剂国家标准（参见中华人民共和国国家标准《蜂窝式烟气脱硝催化剂》GB/T 31587-2015内表7）对催化剂的二氧化硫氧化率限定为不大于1%，为了达到这个标准，催化剂制造商对出厂催化剂的金属杂质有严格的内部限定，特别是铁元素及碱金属元素。但是，目前极大部分的专利申请或研究报告都没有披露相关催化剂的二氧化硫氧化率数据。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种具有抗氟、砷、磷化合物毒化的脱硝催化剂及其制造方法，该催化剂的催化活性不劣于已有的商品化的钒钨钛催化剂、二氧化硫氧化率不大于1%。
已有专利（中国专利，申请号200810196638.1，201510704002.3）披露了可以用于高碱烟气的钒钨钛脱硝催化剂，通过在商品化的钒钨钛催化剂内引入硫酸铝实现发明目的，其原理是硫酸铝捕获吸附于催化剂的碱金属离子，从而避免或延缓催化剂失活。
基于上述专利的启发，通过在已有的钒钨钛催化剂引入硫酸氢铝，通过硫酸氢铝与含磷化合物、含砷化合物、含氟化合物在实际使用条件下生成更为稳定的磷酸铝、砷酸铝、氟化铝，抑制砷、氟、磷化合物与催化剂中的活性组分五氧化二钒作用，从而延缓或避免催化剂失活。申请者在已经公开的报道中尚未见到相关发明思路的报告。
由于硫酸氢铝具有酸性及非氧化性的性质，它可以：（1）促进氨气吸附，从而保持甚至增加催化剂的活性，（2）抑制二氧化硫吸附，维持低二氧化硫氧化率，（3）稳定五氧化二钒活性中心，从而减少氧化钨的使用量。
本发明采用如下的技术方案：一种适用于高含量有毒组分烟气的脱硝催化剂，选取商品化脱硝催化剂为基底，在基底内的孔道内均匀负载硫酸氢铝，改性处理后的脱硝催化剂的各组分的重量百分比是：锐钛矿型二氧化钛60～95%、五氧化二钒0.1～10%、三氧化钨0.1～6%、玻璃纤维丝组分0.01～19.95%、硫酸氢铝0.1～15%，催化剂的玻璃纤维丝组分为二氧化硅、氧化铝、铝酸钙及硅酸钙中的混合物。硫酸氢铝可以通过(1) 浸渍法，（2）喷涂法，（3）挤出法中的一种方法负载于脱硝催化剂，优选浸渍法，次选喷涂法。
通过浸渍法制备一种适用于高含量有毒组分烟气的脱硝催化剂，包括如下步骤：（1）将计算质量铝盐溶解于水中，等体积浸渍商品化的钒钨钛脱硝催化剂2～5分钟，（2）将催化剂于室温下沥干，沥干时间为30～50分钟，（3）将沥干的催化剂置于烘箱中烘干，烘干温度为100～150摄氏度。
通过喷涂法制备一种适用于高含量有毒组分烟气的脱硝催化剂，包括如下步骤：（1）将计算质量铝盐溶解于水中，用喷雾设备将铝盐溶液雾化并且均匀喷在脱硝催化剂上，（2）将催化剂在室温下沥干，沥干时间为30～50分钟，（3）将沥干的催化剂置于烘箱中烘干，烘干温度为100～150摄氏度，（4）依据铝盐的负载量判断是否需要重复步骤（1）～（3）。喷涂法使用的设备较浸渍法使用的设备复杂，而且喷涂过程的均一性不易控制，所以次选喷涂法。
通过挤出法制备一种适用于高含量有毒组分烟气的脱硝催化剂，包括如下步骤：（1）泥料的制备：以偏钒酸铵为五氧化二钒的来源、钨酸铵为三氧化钨的来源，将配方量的锐钛矿型二氧化钛、偏钒酸铵、钨酸铵、硫酸氢铝混合，再加入此混合物重量0.6倍的水，0.03倍的玻璃纤维丝，0.005倍的聚环氧乙烷，0.01倍的草酸，将上述混合物于混炼机内混炼1～8小时得到泥料，（2）催化剂的成型：将上述的泥料通过挤出机制成蜂窝状催化剂毛胚、或板式催化剂毛胚、或挤出涂敷于钢丝网板上制得含有担体的板式催化剂毛胚，制得的催化剂毛胚于45～70摄氏度烘干5～10小时，再在120～150摄氏度烘干1～2小时，烘干后的催化剂在270～300摄氏度煅烧3～4小时，最后在460～500摄氏度煅烧3～4小时。挤出法使用的设备较浸渍法、喷涂法复杂，并且硫酸氢铝在煅烧过程中有部分分解，所以硫酸氢铝重量百分比小于5%时不建议使用该方法。
由于硫酸氢铝不易购得，可以将硫酸铝与硫酸按照摩尔比1:3的比例溶于水得到硫酸氢铝溶液。
在已有的脱硝催化剂上引入硫酸氢铝，硫酸氢铝的来源还可以是过硫酸铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、乙酸铝、氧化铝。非硫酸氢铝来源铝化合物可以在制备或使用过程中转化为硫酸氢铝，过程如下：
（1）过硫酸铝在制备过程中与水作用生成氧气、硫酸氢铝；
（2）烟气中吸附在催化剂上的二氧化硫与氧气、水反应生成硫酸；
（3）硫酸铝与步骤（2）产生的硫酸反应生成硫酸氢铝；
（4）硝酸铝受热分解生成氧化铝，氧化铝与步骤（2）产生的硫酸反应生成硫酸氢铝；
（5）氯化铝水解生成氢氧化铝，氢氧化铝分解生成氧化铝，氧化铝与步骤（2）产生的硫酸反应生成硫酸氢铝；
（6）乙酸铝分解生成氧化铝，氧化铝与步骤（2）产生的硫酸反应生成硫酸氢铝；
（7）氧化铝与步骤（2）产生的硫酸反应生成硫酸氢铝。
本发明制备出的钒钨钛脱硝催化剂具有较强的抗砷、氟、磷化合物中毒能力。抗中毒组分硫酸氢铝在 400℃以下的烟气中不挥发、不分解，不会影响催化剂的活性组分五氧化二钒，在高温下优先与吸附于催化剂上的砷、氟、磷化合物作用，生成更为稳定砷酸铝、氟化铝、磷酸铝，减少含砷、氟、磷化合物与催化剂的钒活性物种结合生成磷酸氧钒、氟酰钒、砷酸钒等非活性钒物种及挥发性不稳定氟化硅，延缓了催化剂的失活进程。同时，硫酸氢铝可以稳定五氧化二钒活性中心，从而可以减少氧化钨的使用量，极大降低了催化剂的制造成本。
本发明涉及的脱硝催化剂是一种高活性、低二氧化硫氧化率的钒钨钛催化剂，可以用于高含量砷、氟、磷有毒组分烟气的脱硝反应，同时具备低制造成本的优点。
具体实施方式
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下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
如无特殊说明，催化剂活性的测试条件为：反应温度360℃，空速20300h-1，反应气体中氧气3%，NO 210ppm，NH3 210ppm，SO2 600ppm，H2O 10%，氮气平衡气，反应活性系数K及二氧化硫氧化率计算方法参见中华人民共和国国家标准《蜂窝式烟气脱硝催化剂》（GB/T31587-2015）。
等体积浸渍法所用浸渍液浓度的计算方法参见《一种适用于高碱金属元素含量烟气的整体式脱硝催化剂及其制备方法》（中国专利，申请号201510704002.3）。
测试用催化剂块制备方法：将购买或自制的蜂窝状催化剂裁制成若干条轴向长度25厘米，横截面为3×3孔的催化剂块。取一条测试催化剂本底活性。取两条负载铝盐后，用其中一条测试催化剂活性，另一条负载模型中毒物后测试催化剂活性。尽管催化剂块上活性物质的质量百分比发生了变化，但是五氧化二钒的质量是相等的，可以进行活性的比较。
实施例1。
获取的商品化钒钨钛催化剂各个组分的重量百分比为：锐钛矿型二氧化钛85%、五氧化二钒1.0%、三氧化钨4.5%、玻璃纤维丝组分9.5%，催化剂的玻璃纤维丝组分为二氧化硅、氧化铝、铝酸钙的混合物，记为样品1。
通过浸渍法，用硫酸氢铝溶液等体积浸渍样品1，浸渍时间2分钟，沥干30分钟，在100摄氏度条件下将样品烘干，催化剂各个组分的重量百分比为：锐钛矿型二氧化钛79.1%、五氧化二钒0.9%、三氧化钨4.2%、硫酸氢铝7.0%，玻璃纤维丝组分8.8%，催化剂的玻璃纤维丝组分为二氧化硅、氧化铝、铝酸钙的混合物，记为样品2。
参照《一种具有抗中毒性能的脱硝催化剂的改性方法》（中国专利，申请号201810365746.0）的实施例一，制备含氧化铁的钒钨钛脱硝催化剂，样品各个组分的重量百分比为：二氧化钛94.0%，五氧化二钒1.0%，三氧化二铁5.0%，记为对照样1。
参照《一种具有抗中毒性能的脱硝催化剂的改性方法》（中国专利，申请号201810365746.0）以磷酸二氢铵为磷中毒模型化合物，按照催化剂、磷酸二氢铵质量比40:1,在样品1、样品2、对照样1上负载磷酸氢铵。
样品脱硝催化反应活性如表一所示。
从表一可以看出：钒钨钛脱硝催化剂分别经过硫酸氢铝及氧化铁改性以后，催化剂对模型毒物磷酸二氢铵具有良好的抗中毒性能，但是氧化铁改性的催化剂的二氧化硫氧化率远高于国家标准，不利于在含有二氧化硫的烟气中使用。催化剂经过硫酸氢铝改性以后，催化剂的二氧化硫氧化率甚至略有下降，这与硫酸氢铝的强酸性抑制了二氧化硫吸附有关。
实施例二。
采用浸渍法将可溶性铝盐负载于样品1上，浸渍时间3分钟，沥干40分钟，在130摄氏度条件下将样品烘干，催化剂各个组分的重量百分比为：锐钛矿型二氧化钛80.8%、五氧化二钒1.0%、三氧化钨4.3%、铝盐（折合为硫酸氢铝）5.0%、玻璃纤维丝组分9.0%，催化剂的玻璃纤维丝组分为二氧化硅、氧化铝、铝酸钙的混合物，分别记为样品3（硫酸氢铝），样品4（过硫酸铝），样品5（硫酸铝），样品6（硝酸铝），样品7（氯化铝），样品8（乙酸铝）。
样品9（氧化铝）是通过挤出的方法制得。按锐钛矿型二氧化钛80.8%、五氧化二钒1.0%、三氧化钨4.3%、氧化铝（折合为硫酸氢铝）5.0%、玻璃纤维丝组分9.0%，将配方量的锐钛矿型二氧化钛、偏钒酸铵、钨酸铵、氧化铝混合，再加入此混合物重量0.6倍的水，0.03倍的玻璃纤维丝，0.005倍的聚环氧乙烷，0.01倍的草酸，将上述混合物于混炼机内混炼1小时得到泥料，将上述的泥料通过挤出机制成蜂窝状催化剂毛胚制得的催化剂毛胚于45摄氏度烘干10小时，再在150摄氏度烘干1小时，烘干后的催化剂在270摄氏度煅烧4小时，最后在500摄氏度煅烧3小时。
催化剂经过32小时脱硝催化反应活性测试以后，将催化剂与四硫化四砷（As4S4）按照质量比30:1混合，用铝箔纸包好，于400摄氏度处理48小时，得到模拟氧化砷中毒的催化剂，氧化砷的重量百分含量约为2.5%。
样品脱硝催化反应活性如表二所示。从表二中可以发现随着测试时间增加，硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、乙酸铝作为铝源的样品的活性缓慢增加，接近硫酸氢铝为铝源的样品。硫酸氢铝和过硫酸铝为铝源的样品的活性比较稳定，并且略微高于原始催化剂。氧化铝为铝源的样品的活性最差，这与铝在样品中的分布均匀性不好有关。以上现象说明硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、乙酸铝作为铝源的样品在测试过程中与反应气中的二氧化硫、氧气、水反应，最终生成硫酸氢铝，从而活性趋向接近。
对经过32小时活性测试的样品进行处理来模拟氧化砷中毒，可以发现经过铝盐改性的催化剂保持约65%的活性，而没有经过铝盐处理的催化剂的活性只为原来的17%。氧化铝改性的催化剂的活性为14.1米/小时，也高于没有经过铝盐处理的催化剂，但是明显低于其他铝盐处理的催化剂，这与铝在样品中的分散度不高有关。
实施例三。
获取的商品化钒钨钛催化剂各个组分的重量百分比为：锐钛矿型二氧化钛87%、五氧化二钒0.5%、三氧化钨4.5%、玻璃纤维丝组分8.0%，催化剂的玻璃纤维丝组分为二氧化硅、氧化铝、铝酸钙的混合物，记为样品10。
通过浸渍法，用硫酸氢铝溶液等体积浸渍样品10，浸渍时间5分钟，沥干50分钟，在150摄氏度条件下将样品烘干，催化剂中硫酸氢铝的重量百分比为0.1%、0.5%、1.0%、2.0%、4.0%、6.0%、8.0%、10.0%、12.0%、15%，分别记为样品11、样品12、样品13、样品14、样品15、样品16、样品17、样品18、样品19、样品20。
将上述催化剂与四硫化四砷（As4S4）用铝箔纸包好，于400摄氏度处理48小时，得到模拟氧化砷中毒的催化剂，氧化砷的重量百分含量约为1.0%。
样品脱硝催化反应活性如表三所示。数据表明，随着硫酸氢铝的百分含量增加，可以增加脱硝催化剂的抗砷中毒能力。
实施例四。
获取的商品化钒钨钛催化剂各个组分的重量百分比为：锐钛矿型二氧化钛84.0%、五氧化二钒1.5%、三氧化钨4.5%、玻璃纤维丝组分10.0%，催化剂的玻璃纤维丝组分为二氧化硅、氧化铝、铝酸钙的混合物，记为样品30。
通过喷涂法，将硫酸氢铝溶液均匀喷涂于样品30，沥干30分钟，在100摄氏度条件下将样品烘干，催化剂中硫酸氢铝的重量百分比为0.1%、0.5%、1.0%、2.0%，分别记为样品31、样品32、样品33、样品34。
通过喷涂法，将硫酸氢铝溶液均匀喷涂于样品30，沥干40分钟，在130摄氏度条件下将样品烘干，催化剂中硫酸氢铝的重量百分比为4.0%、6.0%、8.0%，分别记为样品35、样品36、样品37。
通过喷涂法，将硫酸氢铝溶液均匀喷涂于样品30，沥干50分钟，在150摄氏度条件下将样品烘干，催化剂中硫酸氢铝的重量百分比为10.0%、12.0%、15%，分别记为样品38、样品39、样品40。
将磷酸、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠通过浸渍法负载于上述样品，模拟催化剂磷中毒，磷化合物负载量以五氧化二磷计为1%。
样品脱硝催化反应活性如表四所示。
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实施例五。
获取的商品化钒钨钛催化剂各个组分的重量百分比为：锐钛矿型二氧化钛86.0%、五氧化二钒0.5%、三氧化钨3.5%、玻璃纤维丝组分10.0%，催化剂的玻璃纤维丝组分为二氧化硅、氧化铝、铝酸钙的混合物，记为样品70。
通过浸渍法，用硫酸铝溶液等体积浸渍样品70，浸渍时间5分钟，沥干50分钟，在150摄氏度条件下将样品烘干，催化剂中硫酸铝折合硫酸氢铝的重量百分比分别为7.0%、10.0%、15.0%，分别记为样品71、样品72、样品73。
为了测试催化剂抗氟中毒性能，以氟化氢为氟中毒模型化合物，在反应气中添加氟化氢，其体积百分含量0.5%，样品脱硝催化反应活性系数K（米/小时）随时间变化如表五所示。结果表明，添加硫酸氢铝的催化剂具有很好的抗氟化氢毒化的能力。
实施例六。
通过挤出法制造脱硝催化剂，偏钒酸胺为五氧化二钒前体、钨酸铵为三氧化钨前体，依照表六所示（数值为质量百分比），将配方量的锐钛矿型二氧化钛、偏钒酸铵、钨酸铵、硫酸氢铝混合，再加入此混合物重量0.6倍的水，0.05倍玻璃纤维丝，0.005倍的聚环氧乙烷，0.01倍的草酸。依照表七所示的工艺参数，将上述混合物于混炼机内混炼A小时得到泥料，将上述的泥料通过挤出机制成蜂窝状催化剂毛胚制得的催化剂毛胚于B摄氏度烘干C小时，再在D摄氏度烘干E小时，烘干后的催化剂在F摄氏度煅烧G小时，最后在H摄氏度煅烧I小时。
将上述样品负载磷酸氢二钠，测试催化剂的抗磷中毒性能，磷酸氢二钠负载量为质量百分比1%，样品脱硝催化反应活性系数K（米/小时）如表八所示。催化剂测试结果表明添加硫酸氢铝以后，即使减少三氧化钨的使用量，催化剂抗中毒性能及热稳定性依旧保持理想状态。
实施例七。
获取的商品化铈钨催化剂各个组分的重量百分比为：氧化铈25%、氧化钨70%、玻璃纤维丝组分5%，催化剂的玻璃纤维丝组分为二氧化硅、氧化铝、铝酸钙的混合物，记为样品78。
通过浸渍法，用硫酸氢铝溶液等体积浸渍样品78，浸渍时间2分钟，沥干30分钟，在100摄氏度条件下将样品烘干，硫酸氢铝重量百分比为7.0%，记为样品79。
将上述催化剂与四硫化四砷（As4S4）用铝箔纸包好，于400摄氏度处理48小时，得到模拟氧化砷中毒的催化剂，氧化砷的重量百分含量约为1.0%。
样品脱硝催化反应活性如表九所示。
实施例八。
获取的商品化铈钨催化剂各个组分的重量百分比为：氧化铈75%、氧化钨20%、玻璃纤维丝组分5%，催化剂的玻璃纤维丝组分为二氧化硅、氧化铝、铝酸钙的混合物，记为样品80。
通过浸渍法，用硫酸氢铝溶液等体积浸渍样品80，浸渍时间2分钟，沥干30分钟，在100摄氏度条件下将样品烘干，硫酸氢铝重量百分比为12%，记为样品81。
将上述样品负载磷酸氢二钠，测试催化剂的抗磷中毒性能，磷酸氢二钠负载量为质量百分比1%，样品脱硝催化反应活性如表十所示。
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实施例九。
获取的商品化铈磷钛催化剂各个组分的重量百分比为：磷酸铈10%、二氧化钛85%、玻璃纤维丝组分5%，催化剂的玻璃纤维丝组分为二氧化硅、氧化铝、铝酸钙的混合物，记为样品82。
通过浸渍法，用硫酸氢铝溶液等体积浸渍样品82，浸渍时间2分钟，沥干30分钟，在100摄氏度条件下将样品烘干，硫酸氢铝重量百分比为12%，记为样品83。
将上述催化剂与四硫化四砷（As4S4）用铝箔纸包好，于400摄氏度处理48小时，得到模拟氧化砷中毒的催化剂，氧化砷的重量百分含量约为1.0%。
样品脱硝催化反应活性如表十一所示。
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实施例十。
获取的商品化钒钨钛催化剂各个组分的重量百分比为：锐钛矿型二氧化钛84.0%、五氧化二钒1.5%、三氧化钨4.5%、玻璃纤维丝组分10.0%，催化剂的玻璃纤维丝组分为二氧化硅、氧化铝、铝酸钙的混合物，记为样品30。
通过浸渍法，用硫酸氢铝溶液等体积浸渍样品30，浸渍时间3分钟，沥干50分钟，在140摄氏度条件下将样品烘干，催化剂中硫酸氢铝的重量百分比为0.1%、0.5%、1.0%、2.0%、4.0%、6.0%、8.0%、10.0%、12.0%、15%，分别记为样品91、样品92、样品93、样品94、样品95、样品96、样品97、样品98、样品99、样品100。
将磷酸、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠通过浸渍法负载于上述样品，模拟催化剂磷中毒，磷化合物负载量以五氧化二磷计为1%。
样品脱硝催化反应活性如表十二所示。
