阅读说明：本技术 一种CPAM改性SiO2/CaSiO3材料的制备方法及应用 (CPAM modified SiO2/CaSiO3Preparation method and application of material ) 是由 温华辉 于 2020-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明属于环保技术领域,具体涉及一种CPAM改性SiO<Sub>2</Sub>/CaSiO<Sub>3</Sub>材料的制备方法及应用。该制备方法的步骤包括：先用四水硝酸钙和九水偏硅酸钠为原料制备硅酸钙粉末,然后用硅酸钙和正硅酸四乙酯通过与十六烷基三甲基溴化铵和氨水等在不同条件下反应、陈化,最后煅烧得到SiO<Sub>2</Sub>/CaSiO<Sub>3</Sub>粉末；随后将SiO<Sub>2</Sub>/CaSiO<Sub>3</Sub>粉末浸于阳离子聚丙烯酰胺水溶液中,获得CPAM改性SiO<Sub>2</Sub>/CaSiO<Sub>3</Sub>。本发明制备的材料可用于微塑料的去除,可以彻底的去除水中的微塑料。(The invention belongs to the technical field of environmental protection, and particularly relates to CPAM modified SiO 2 /CaSiO 3 A preparation method and application of the material. The preparation method comprises the following steps: firstly, calcium silicate powder is prepared by using calcium nitrate tetrahydrate and sodium metasilicate nonahydrate as raw materials, then the calcium silicate and tetraethyl orthosilicate are reacted and aged with hexadecyl trimethyl ammonium bromide, ammonia water and the like under different conditions, and finally SiO is obtained by calcining 2 /CaSiO 3 Powder; followed by the formation of SiO 2 /CaSiO 3 Soaking the powder in cationic polyacrylamide aqueous solution to obtain CPAM modified SiO 2 /CaSiO 3 . The material prepared by the invention can be used for removing micro-plastics and can be used for removing micro-plasticsTo completely remove the micro plastic in the water.)

一种CPAM改性SiO2/CaSiO3材料的制备方法及应用

技术领域

本发明属于环保技术领域，具体涉及一种CPAM改性SiO₂/CaSiO₃材料的制备方法及应用。

背景技术

微塑料的概念是在2004年被国外学者首次提出，具体定义是指直径5毫米的塑料碎片和颗粒。微塑料存在污染范围广、潜在环境污染大的问题，在环境中具有极大的危害。第一便是微塑料对于环境中的其它污染物的吸附；由于它具有更高的比表面积，所以具有极其的吸附能力，而现有环境中已广泛分布的持久性有机污染物和微塑料的疏水性使它们更容易聚集。第二是微塑料对于生物的危害；微塑料与低营养级海洋生物如浮游生物，具有类似的大小和密度，因此微塑料易被海洋生物误食。在低端食物链生物吃掉后，微塑料及其吸附的有机污染物不能被消化掉，会向生物链的上次富集，最终进入人体。

微塑料作为新兴的一种污染物，现有的污水处理中并无专门针对该物质的处理，因此即使是在处理要求更严格的重金属离子污水处理后，它的留存量仍在10％-25％；在要求更低的处理流程中，留存量更高，可达60％以上。

发明内容

为了解决微塑料在污水处理中去除率不高的问题，本发明提供了阳离子聚丙烯酰胺改性二氧化硅/硅酸钙材料的制备方法及应用，能够有效去除水体中的微塑料。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种CPAM改性SiO₂/CaSiO₃材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将一定量的四水硝酸钙加入去离子水中搅拌60-90min使其完全溶解，然后在45-55℃的水浴下加入一定比例的脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠和F127组成的混合物A缓慢搅拌2-3h形成凝胶。然后在60-65℃的水浴下向凝胶中滴入适量九水偏硅酸钠溶液继续搅拌3-5h，再把产物在常温下陈化24-36h后用去离子水洗涤并在无水乙醇中放置18-24h，随后把产物在40-50℃的真空干燥箱中干燥12-15h，干燥后研磨得到硅酸钙粉末。

步骤二：将一定量的硅酸钙粉末、正硅酸四乙酯和十六烷基三甲基溴化铵加入100ml无水乙醇-去离子水溶液中常温搅拌30-40min，然后往溶液中加入适量氨水并在40-50℃的水浴下搅拌2-3h。随后将溶液离心获得溶胶，让溶胶在室温下陈化36-48h；陈化后将产物在80-90℃的烘箱中干燥，然后将干燥后产物研磨并在680-700℃的马弗炉中煅烧3-4h，获得SiO₂/CaSiO₃粉末。

步骤三：将SiO₂/CaSiO₃粉末用无水乙醇和去离子水离心洗涤后置于50ml一定浓度的阳离子聚丙烯酰胺水溶液中在50-55℃的水浴中搅拌6-8h获得CPAM改性SiO₂/CaSiO₃材料。

所述步骤一中四水硝酸钙的物质的量是0.07mol-0.1mol；四水硝酸钙和九水偏硅酸钠的物质的量之比为1:1-1:1.2；四水硝酸钙和混合物A的质量比为15:1-20:1；混合物A中脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠和F127的质量比为(2.5-3):4:(1.1-1.8)。

所述步骤二中加入氨水的体积为2-4ml；硅酸钙粉末和正硅酸乙酯的摩尔比为3.2:1-5.75:1，正硅酸乙酯和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为80:1-120:1，无水乙醇和去离子水的体积比为30:1-40:1。

所述步骤三中阳离子聚丙烯酰胺水溶液的浓度为0.8wt％，阳离子聚丙烯酰胺的分子量为1200万。

优选地，所述步骤一中四水硝酸钙溶于去离子水后浓度为0.2-0.33g/ml；九水偏硅酸钠溶液的浓度为0.5g/ml。

本发明还提供一种CPAM改性SiO₂/CaSiO₃材料在去除水中微塑料的应用，在每10L待处理污水中加入1g所述CPAM改性SiO₂/CaSiO₃材料，搅拌1-2h后静置6-8h，再用滤网过滤污水即可去除污水中的微塑料。

有益效果：本发明提供的一种CPAM改性SiO₂/CaSiO₃材料的制备方法及应用，有效改善现有技术中微塑料在污水处理中残留率高的问题，本发明通过SiO₂/CaSiO₃的制备，使复合材料的孔洞增多，比表面积增多，有效提高了其吸附能力；同时还通过二氧化硅在硅酸钙表面的合成，使复合材料具备优秀的疏水性能，这一方面使材料在污水中更易分散均匀，另一方面提高了复合材料对于同具疏水性的微塑料的吸引力。对SiO₂/CaSiO₃的阳离子聚丙烯酰胺改性使得材料表面接枝上具有多种官能团的CPAM，这让复合材料对不同的微塑料如PP、PE等都极具去除能力。

附图说明

图1为本发明实施例1产物的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

步骤一：将16.52g四水硝酸钙溶于82.6ml去离子水中搅拌60min，然后在45℃的水浴下加入0.36g脂肪醇聚氧乙烯醚、0.58g十二烷基硫酸钠和0.16g的F127组成的混合物A缓慢搅拌3h形成凝胶。然后在60℃的水浴下向凝胶中滴入47.6ml浓度为0.5g/ml的九水偏硅酸钠溶液继续搅拌5h，再把产物在常温下陈化36h后用去离子水洗涤并在无水乙醇中放置24h，随后把产物在48℃的真空干燥箱中干燥15h，干燥后研磨得到硅酸钙粉末。

步骤二：将8.1g硅酸钙粉末、4.9ml正硅酸四乙酯和0.037g十六烷基三甲基溴化铵加入96.8ml无水乙醇和3.2ml去离子水的混合溶液中常温搅拌30min，然后往溶液中加入4ml氨水并在50℃的水浴下搅拌2h。随后将溶液离心获得溶胶，让溶胶在室温下陈化36h；陈化后将产物在90℃的烘箱中干燥，然后将干燥后产物研磨并在680℃的马弗炉中煅烧4h，获得SiO₂/CaSiO₃粉末。

步骤三：将SiO₂/CaSiO₃粉末用无水乙醇和去离子水离心洗涤后置于50ml浓度为0.8wt％的阳离子聚丙烯酰胺水溶液中在55℃的水浴中搅拌6h获得CPAM改性SiO₂/CaSiO₃材料。

CPAM改性SiO₂/CaSiO₃的微塑料处理应用：从废水处理厂取10L待处理污水，然后加入1g所述CPAM改性SiO₂/CaSiO₃材料，在搅拌池中搅拌2h后静置6h后，用滤网过滤污水。

实施例2

步骤一：将23.6g四水硝酸钙溶于71.5ml去离子水中搅拌60-90min，然后在55℃的水浴下加入0.4g脂肪醇聚氧乙烯醚、0.54g十二烷基硫酸钠和0.24g的F127组成的混合物A缓慢搅拌2h形成凝胶。然后在65℃的水浴下向凝胶中滴入56.6ml浓度为0.5g/ml的九水偏硅酸钠溶液继续搅拌3h，再把产物在常温下陈化24h后用去离子水洗涤并在无水乙醇中放置18h，随后把产物在43℃的真空干燥箱中干燥12h，干燥后研磨得到硅酸钙粉末。

步骤二：将11.6g硅酸钙粉末、3.9ml正硅酸四乙酯和0.045g十六烷基三甲基溴化铵加入97.6ml无水乙醇和2.4ml去离子水的混合溶液中常温搅拌40min，然后往溶液中加入2ml氨水并在40℃的水浴下搅拌3h。随后将溶液离心获得溶胶，让溶胶在室温下陈化48h；陈化后将产物在80℃的烘箱中干燥，然后将干燥后产物研磨并在700℃的马弗炉中煅烧3h，获得SiO₂/CaSiO₃粉末。

步骤三：将SiO₂/CaSiO₃粉末用无水乙醇和去离子水离心洗涤后置于50ml浓度为0.8wt％的阳离子聚丙烯酰胺水溶液中在50℃的水浴中搅拌8h获得CPAM改性SiO₂/CaSiO₃材料。

CPAM改性SiO₂/CaSiO₃的微塑料处理应用：从废水处理厂取10L待处理污水，然后加入1g所述CPAM改性SiO₂/CaSiO₃材料，在搅拌池中搅拌1h后静置8h后，用滤网过滤污水。

实施例3

步骤一：将18.9g四水硝酸钙溶于73ml去离子水中搅拌60-90min，然后在49℃的水浴下加入0.33g脂肪醇聚氧乙烯醚、0.53g十二烷基硫酸钠和0.2g的F127组成的混合物A缓慢搅拌2.5h形成凝胶。然后在64℃的水浴下向凝胶中滴入47.3ml浓度为0.5g/ml的九水偏硅酸钠溶液继续搅拌4h，再把产物在常温下陈化28h后用去离子水洗涤并在无水乙醇中放置23h，随后把产物在50℃的真空干燥箱中干燥13h，干燥后研磨得到硅酸钙粉末。

步骤二：将9.3g硅酸钙粉末、4.8ml正硅酸四乙酯和0.045g十六烷基三甲基溴化铵加入97.1ml无水乙醇和2.9ml去离子水的混合溶液中常温搅拌38min，然后往溶液中加入3ml氨水并在45℃的水浴下搅拌2.3h。随后将溶液离心获得溶胶，让溶胶在室温下陈化43h；陈化后将产物在82℃的烘箱中干燥，然后将干燥后产物研磨并在695℃的马弗炉中煅烧3.5h，获得SiO₂/CaSiO₃粉末。

步骤三：将SiO₂/CaSiO₃粉末用无水乙醇和去离子水离心洗涤后置于50ml浓度为0.8wt％的阳离子聚丙烯酰胺水溶液中在53℃的水浴中搅拌7.2h获得CPAM改性SiO₂/CaSiO₃材料。

CPAM改性SiO₂/CaSiO₃的微塑料处理应用：从废水处理厂取10L待处理污水，然后加入1g所述CPAM改性SiO₂/CaSiO₃材料，在搅拌池中搅拌2h后静置8h后，用滤网过滤污水。

实施例4

步骤一：将21.5g四水硝酸钙溶于76.8ml去离子水中搅拌90min，然后在53℃的水浴下加入0.45g脂肪醇聚氧乙烯醚、0.69g十二烷基硫酸钠和0.21g的F127组成的混合物A缓慢搅拌2.8h形成凝胶。然后在62℃的水浴下向凝胶中滴入60.2ml浓度为0.5g/ml的九水偏硅酸钠溶液继续搅拌3.6h，再把产物在常温下陈化31h后用去离子水洗涤并在无水乙醇中放置20h，随后把产物在40℃的真空干燥箱中干燥14h，干燥后研磨得到硅酸钙粉末。

步骤二：将10.6g硅酸钙粉末、5.8ml正硅酸四乙酯和0.056g十六烷基三甲基溴化铵加入97.4ml无水乙醇和2.6ml去离子水的混合溶液中常温搅拌34min，然后往溶液中加入3.7ml氨水并在46℃的水浴下搅拌2.9h。随后将溶液离心获得溶胶，让溶胶在室温下陈化39h；陈化后将产物在86℃的烘箱中干燥，然后将干燥后产物研磨并在684℃的马弗炉中煅烧3.8h，获得SiO₂/CaSiO₃粉末。

步骤三：将SiO₂/CaSiO₃粉末用无水乙醇和去离子水离心洗涤后置于50ml浓度为0.8wt％的阳离子聚丙烯酰胺水溶液中在51℃的水浴中搅拌6.5h获得CPAM改性SiO₂/CaSiO₃材料。

CPAM改性SiO₂/CaSiO₃的微塑料处理应用：从废水处理厂取10L待处理污水，然后加入1g所述CPAM改性SiO₂/CaSiO₃材料，在搅拌池中搅拌2h后静置7h后，用滤网过滤污水。

具体分析如下：

图1是实施例1制备的复合材料在1μm下的扫描电子显微镜图片，从图中可以看出制备的二氧化硅的形状近似球形；整体的材料呈现扭曲或皱折的箔状形貌，材料的孔洞为堆积而成的狭缝状孔道，具有较大的比表面积；二氧化硅粒径均匀的分布在多孔硅酸钙壳上，形成了的核-壳结构。

将实施例1-4制备出的CPAM改性SiO₂/CaSiO₃材料经由各自的后续应用步骤进行微塑料处理后的污水中微塑料去除率如表1所示。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					微塑料去除率/％	98.28	98.37	98.64	98.53

从背景技术已知由于现有污水处理厂并没有针对微塑料的处理步骤，导致污水处理后微塑料在水体中仍具有最低10％的留存，在部分简单的污水处理中甚至可以达到60％以上。通过本发明制备的CPAM改性SiO₂/CaSiO₃材料及提供的微塑料处理的应用，可以针对污水中微塑料进行处理，去除率可达98％以上，最高达到了98.64％；如果配合污水处理厂的其他处理步骤可以将微塑料清除的更为彻底。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。