一种以废液为原料制备水化硅酸钙的方法
阅读说明：本技术 一种以废液为原料制备水化硅酸钙的方法 (Method for preparing calcium silicate hydrate by using waste liquid as raw material ) 是由 潘钢华 周飞飞 于 2020-12-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种以废液为原料制备水化硅酸钙的方法,包括如下步骤：1)以废弃水泥基材料为原料,获取钙源；2)以非木材制浆黑液为原料,获取硅源；3)取步骤1)所得钙源与步骤2)所得硅源,通过化学共沉淀法制备水化硅酸钙。本发明以酸处理废弃水泥基材料废液为钙源、非木材制浆黑液为硅源,大大降低了水化硅酸钙的原料成本,同时解决了废液的处理问题,减少了废液对环境的不利影响,提升了黑液碱回收领域的清洁度；而且,非木材制浆黑液含有的木质素发挥了分散剂和改性剂的作用,改性水化硅酸钙、防止其团聚,从而在无需额外添加分散剂的情况下降低了水化硅酸钙的粒径,进一步降低了细化水化硅酸钙粒径的成本。(The invention discloses a method for preparing calcium silicate hydrate by taking waste liquid as a raw material, which comprises the following steps: 1) taking waste cement-based materials as raw materials to obtain a calcium source; 2) taking non-wood pulping black liquor as a raw material to obtain a silicon source; 3) preparing calcium hydrate calcium silicate by a chemical coprecipitation method from the calcium source obtained in the step 1) and the silicon source obtained in the step 2). According to the invention, the waste cement-based material liquid after acid treatment is taken as a calcium source, and the non-wood pulping black liquor is taken as a silicon source, so that the raw material cost of calcium silicate hydrate is greatly reduced, the problem of waste liquid treatment is solved, the adverse effect of the waste liquid on the environment is reduced, and the cleanliness of the black liquor in the alkali recovery field is improved; in addition, lignin contained in the non-wood pulping black liquor plays the roles of a dispersant and a modifier, and modifies the calcium silicate hydrate and prevents the calcium silicate hydrate from agglomerating, so that the particle size of the calcium silicate hydrate is reduced under the condition of not additionally adding the dispersant, and the cost for refining the particle size of the calcium silicate hydrate is further reduced.)
技术领域
本发明涉及一种以废液为原料制备水化硅酸钙的方法，属于纳米颗粒制备技术领域。
背景技术
水化硅酸钙作为水泥水化的主要产物，可被用作晶胚类早强剂，为水泥水 化提供形核位点，从而加快水泥水化，促进水泥基材料强度的发展。目前，常 用于制备水化硅酸钙的方法主要有化学共沉淀法、水热法和机械化学法。其中， 化学共沉淀法因快捷高效、能耗低，应用较多。但用于化学共沉淀法制备水化 硅酸钙的钙源多为硝酸钙、氯化钙和乙酸钙，而硅源多为五水偏硅酸钠和九水 偏硅酸钠，这些原料成本较高，从而提高了水化硅酸钙的生产成本。并且，水 化硅酸钙颗粒的粒径大小会显著影响其早强效果。因此，常在水化硅酸钙的制 备过程中掺入分散剂，以此细化其颗粒，获得纳米级的水化硅酸钙。但分散剂 的使用，又进一步增加了水化硅酸钙的成本。对此，有必要寻求价格更为低廉 的钙源、硅源和分散剂，以求在降低水化硅酸钙生产成本的同时，还能够细化 水化硅酸钙颗粒。
申请号为201710931406.5的中国发明专利申请公开了一种水化硅酸钙早强 剂的制备方法，该方法以酸处理再生骨料废液为钙源、硅酸钠和偏硅酸钠为硅 源，通过化学共沉淀法制备水化硅酸钙。该法虽使用了酸处理再生骨料废液为 钙源，但硅源仍为硅酸钠或偏硅酸钠，其价格仍较高，且制备所得水化硅酸钙 颗粒粒径较大，从而不利于早强性能的充分发挥。为了进一步降低水化硅酸钙 的生产成本，以及细化水化硅酸钙颗粒，专利ZL201711331837.4公开了一种水 化硅酸钙早强剂的制备方法，该方法以稻壳灰为硅源，以生产木质素磺酸钙的 废液为钙源，并以凝胶分散剂和聚丙烯酰胺为分散剂，制备出水化硅酸钙。该 水化硅酸钙成本较低、分散均匀，具有良好的应用效果。但所用凝胶分散剂及 聚丙烯酰胺仍在一定程度上提高了水化硅酸钙的生产成本，且可能会对水泥基 材料的其它性能产生负面影响。此外，稻壳灰的预处理会消耗较多的碱，且需 要较大的能耗。
另一方面，在造纸制浆领域，会产生含有大量有机物和少量无机物的制浆 黑液。其中，有机物主要为木质素，还有低摩尔质量的多糖和树脂化合物。无 机物则主要为氢氧化钠，还有硅酸钠。当以秸秆、稻草、竹子和甘蔗渣等非木 材制浆时，黑液中的硅含量会更高。但硅元素的存在会增加黑液的粘度，影响 黑液的焚烧性能，不利于黑液的碱回收。
基于此，申请人考虑以黑液中的硅元素为硅源，制备水化硅酸钙，从而形 成了本发明技术。
发明内容
发明目的：针对现有化学共沉淀法制备水化硅酸钙原料成本高、且制得的水化硅酸 钙粒径较大、早强效果不佳的问题，本发明提供一种以废液为原料制备水化硅酸钙的方法，以黑液中的硅酸根离子作为硅源，有效降低水化硅酸钙原料成本的同时解决了黑液 的碱回收问题，同时，在不加分散剂的情况下降低了水化硅酸钙的粒径。
技术方案：本发明所述的一种以废液为原料制备水化硅酸钙的方法，包括如下步骤：
1)以废弃水泥基材料为原料，获取钙源；
2)以非木材制浆黑液为原料，获取硅源；
3)取步骤1)所得钙源与步骤2)所得硅源，通过化学共沉淀法制备水化硅酸钙。
步骤1)中，废弃水泥基材料可为再生骨料或废弃发泡水泥。优选的，钙源的获取方法为：先将废弃水泥基材料在酸溶液中浸泡，浸泡后滤出废弃水泥基材料，得酸处理 废弃水泥基材料废液；然后调节酸处理废弃水泥基材料废液的pH值至不小于12，滤除 废液中的杂质，即得钙源。其中，酸溶液可为乙酸、盐酸、硫酸或硝酸中的一种或多种 的组合。
步骤2)中，非木材制浆黑液可为秸秆、稻草、竹子或甘蔗渣制浆黑液中的一种或多种的组合。优选的，硅源的获取方法为：滤除所述非木质制浆黑液中的固体杂质，即 得硅源。
具体的，步骤3)中，根据设计的化学计量比称取钙源与硅源，边搅拌边向硅源中缓慢加入钙源，待钙源加入完成后，继续搅拌反应，然后对生成物洗涤、干燥，即得水 化硅酸钙。
其中，钙源与硅源的化学计量比为：钙源中钙离子与硅源中硅酸根离子的摩尔比为 0.7～2:1。可选的，测试步骤1)所得钙源中的钙离子摩尔浓度，然后调整钙离子的摩尔浓度至0.01～0.2mol/L；测试步骤2)所得硅源中的硅酸根离子浓度，并调整硅酸根离子 的摩尔浓度至0.01～0.2mol/L；然后根据上述化学计量比称取硅源与钙源。
优选的，步骤3)中，钙源的加入速度为1～60ml/min。进一步的，控制硅源与钙源混合及反应时的搅拌速度为300～900rpm，且钙源加入完成后继续搅拌反应6～24h；化学共沉淀反应形成水化硅酸钙颗粒的过程中，黑液中的木质素会插入到水化硅酸钙层间， 适当的反应时间，有利于提高水化硅酸钙的稳定性，反应时间过短，水化硅酸钙难以形 成稳定的层间结构，木质素也无法插入到水化硅酸钙层间，其改性效果会大幅度降低。 搅拌结束后，可先静置24～48h，再进行洗涤干燥；作为优选的，利用去离子水和无水乙 醇洗涤生成物，直至洗涤液的pH值小于8，然后冷冻干燥，得到水化硅酸钙粉体。
发明原理：本发明以酸处理废弃水泥基材料废液为钙源、非木材制浆黑液为硅源，通过化学共沉淀反应制备水化硅酸钙。酸处理废弃水泥基材料，能够溶出废弃水泥基材 料中的钙离子；通过进一步调节酸处理再生骨料废液的pH值不小于12，可以去除其中 的杂质离子，如镁离子、铁离子等，从而可以用作制备水化硅酸钙的钙源。非木材制浆 黑液中的主要有机物为木质素，主要无机物为氢氧化钠和硅酸钠，强碱性的黑液有利于 水化硅酸钙的生长，其中的硅酸钠可以提供硅酸根离子，用作制备水化硅酸钙的硅源。
将酸处理废弃水泥基材料废液缓慢加入到非木材制浆黑液中，钙离子会与硅酸根离 子发生化学共沉淀反应，形成水化硅酸钙颗粒。与此同时，黑液中的木质素会插入到水化硅酸钙层间，或吸附在水化硅酸钙表面，修饰和改性水化硅酸钙，细化水化硅酸钙颗 粒。最终，生成的水化硅酸钙颗粒会沉积，进一步地，通过固液分离，可获得颗粒细小 的纳米级的水化硅酸钙，而黑液中硅含量大幅降低。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点为：(1)本发明以酸处理废弃水泥基材料废液为钙源、非木材制浆黑液为硅源，大大降低了水化硅酸钙的原料成本的同时解决 了废液的处理问题；(2)非木材制浆黑液在提供硅源的同时，其含有的木质素发挥了分 散剂和改性剂的作用，改性水化硅酸钙、防止其团聚，从而在无需额外添加分散剂的情 况下降低了水化硅酸钙的粒径，进一步降低了细化水化硅酸钙粒径的成本；(3)本发明 以酸处理废弃水泥基材料废液为钙源，改善了废弃水泥基材料的性能，减少了废液对环 境的不利影响；以非木材制浆黑液为硅源，黑液中硅含量大大降低，提升了黑液碱回收 领域的清洁度，有利于造纸行业的清洁生产。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所得水化硅酸钙的X-射线衍射图谱；
图2为实施例1所得水化硅酸钙放大100000倍的SEM形貌图；
图3为对比例1所得水化硅酸钙放大100000倍的SEM形貌图；
图4为实施例1、对比例1所得水化硅酸钙与水泥浆体混合的水化放热图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
一种利用废液为主要原料制备水化硅酸钙的方法，包括如下步骤：
1)钙源获取
(1.1)酸处理废弃水泥基材料：将再生骨料在质量浓度为1％的醋酸溶液中， 其中，再生骨料的质量份数为100，醋酸溶液的质量份数为300，浸泡24h后滤 出再生骨料，得酸处理废弃水泥基材料废液；
(1.2)酸处理废弃水泥基材料废液的预处理：利用质量浓度为10％的氢氧 化钠溶液调节步骤(1.1)所得酸处理废弃水泥基材料废液的pH值为12，然后 滤除溶液中的杂质，即得钙源。
2)硅源获取
选取秸秆制浆黑液，滤除其中的杂质，即得硅源。
3)水化硅酸钙的合成
(3.1)钙源中钙元素浓度测定与调整：测试步骤(1.2)所得钙源中钙离子 的摩尔浓度，并调整钙离子的摩尔浓度至0.05mol/L；
(3.2)硅源中硅元素浓度测定与调整：测试步骤(2.2)所得硅源中硅酸根 离子的摩尔浓度，并调整硅酸根离子的摩尔浓度至0.05mol/L；
(3.3)化学共沉淀反应：按照钙源中钙离子与硅源中硅离子的摩尔比为1 的比例分别量取所需钙源与硅源，其中，钙源的体积份数为100，硅源的体积份 数为100，然后边搅拌硅源边向其中缓慢加入钙源。钙源的加入速度均为 10ml/min，硅源的搅拌速度为300rpm。待钙源全部加入后，继续搅拌24h。然 后静置反应液24h，滤出其中的沉淀物，并利用去离子水和无水乙醇洗涤反复洗 涤，直至洗涤液的pH值小于8，然后冷冻干燥，即得水化硅酸钙粉体。
实施例2
一种利用废液为主要原料制备水化硅酸钙的方法，包括如下步骤：
1)钙源获取
(1.1)酸处理废弃水泥基材料：将再生骨料在质量浓度为1％的醋酸溶液中， 其中，再生骨料的质量份数为100，醋酸溶液的质量份数为300，浸泡24h后滤 出再生骨料，得酸处理废弃水泥基材料废液；
(1.2)酸处理废弃水泥基材料废液的预处理：利用质量浓度为10％的氢氧 化钠溶液调节步骤(1.1)所得酸处理废弃水泥基材料废液的pH值为12，然后 滤除溶液中的杂质，即得钙源。
2)硅源获取
选取秸秆制浆黑液，滤除其中的杂质，即得硅源。
3)水化硅酸钙的合成
(3.1)钙源中钙元素浓度测定与调整：测试步骤(1.2)所得钙源中钙离子 的摩尔浓度，并调整钙离子的摩尔浓度至0.05mol/L；
(3.2)硅源中硅元素浓度测定与调整：测试步骤(2.2)所得硅源中硅酸根 离子的摩尔浓度，并调整硅酸根离子的摩尔浓度至0.05mol/L；
(3.3)化学共沉淀反应：按照钙源中钙离子与硅源中硅离子的摩尔比为1 的比例分别量取所需钙源与硅源，其中，钙源的体积份数为100，硅源的体积份 数为100，然后边搅拌硅源边向其中缓慢加入钙源。钙源的加入速度均为 1ml/min，硅源的搅拌速度为600rpm。待钙源全部加入后，继续搅拌6h。然后 静置反应液24h，滤出其中的沉淀物，并利用去离子水和无水乙醇洗涤反复洗涤， 直至洗涤液的pH值小于8，然后冷冻干燥，即得水化硅酸钙粉体。
实施例3
一种利用废液为主要原料制备水化硅酸钙的方法，包括如下步骤：
1)钙源获取
(1.1)酸处理废弃水泥基材料：将再生骨料在质量浓度为1％的醋酸溶液中， 其中，再生骨料的质量份数为100，醋酸溶液的质量份数为300，浸泡24h后滤 出再生骨料，得酸处理废弃水泥基材料废液；
(1.2)酸处理废弃水泥基材料废液的预处理：利用质量浓度为10％的氢氧 化钠溶液调节步骤(1.1)所得酸处理废弃水泥基材料废液的pH值为12，然后 滤除溶液中的杂质，即得钙源。
2)硅源获取
选取秸秆制浆黑液，滤除其中的杂质，即得硅源。
3)水化硅酸钙的合成
(3.1)钙源中钙元素浓度测定与调整：测试步骤(1.2)所得钙源中钙离子 的摩尔浓度，并调整钙离子的摩尔浓度至0.05mol/L；
(3.2)硅源中硅元素浓度测定与调整：测试步骤(2.2)所得硅源中硅酸根 离子的摩尔浓度，并调整硅酸根离子的摩尔浓度至0.05mol/L；
(3.3)化学共沉淀反应：按照钙源中钙离子与硅源中硅离子的摩尔比为1 的比例分别量取所需钙源与硅源，其中，钙源的体积份数为100，硅源的体积份 数为100，然后边搅拌硅源边向其中缓慢加入钙源。钙源的加入速度均为 60ml/min，硅源的搅拌速度为900rpm。待钙源全部加入后，继续搅拌18h。然 后静置反应液24h，滤出其中的沉淀物，并利用去离子水和无水乙醇洗涤反复洗 涤，直至洗涤液的pH值小于8，然后冷冻干燥，即得水化硅酸钙粉体。
对比例1
一种利用醋酸钙与五水偏硅酸钠制备水化硅酸钙的方法，包括如下步骤：
(1)钙源获取
以醋酸钙水溶液为钙源，其中，醋酸钙的为分析纯，钙源中钙元素浓度为0.05mol/L。
(2)硅源获取
以五水偏硅酸钠为硅源，其中，五水偏硅酸钠为分析纯，硅源中硅元素浓 度为0.05mol/L。
(3)水化硅酸钙的合成
按照钙源中钙元素与硅源中硅元素的摩尔比为1的比例分别量取所需钙源 与硅源，其中，钙源的体积份数为100，硅源的体积份数为100，并在反应容器 内加入体积份数为200的水，然后对反应容器内的水进行搅拌，搅拌速度为 400rmp，同时向反应容器内缓慢加入钙源与硅源，钙源与硅源的加入速度为 10ml/min，待钙源与硅源加入完成后，继续搅拌3h，然后利用去离子水和无水 乙醇洗涤反应容器内的生成物，直至洗涤液无色，且pH值小于8，然后冷冻干 燥，即得水化硅酸钙粉体。
对实施例1和对比例1所得水化硅酸钙进行表征分析，具体如下：
(1)对实施例1和对比例1所得的水化硅酸钙进行X-射线衍射分析
图1为实施例1和对比例1所得水化硅酸钙的X-射线衍射图谱，从图中可 以看出：实施例1所得的水化硅酸钙的X-射线衍射图谱与对比例1所得的水化 硅酸钙的X-射线衍射图谱一致，两者的结晶衍射峰一一对应，且强度大体相 当，这表明：通过本发明所提供的利用废液制备水化硅酸钙的方法能够制备出 水化硅酸钙。
(2)利用SEM分析实施例1和对比例1所得水化硅酸钙的形貌
图2为实施例1所得水化硅酸钙放大100000倍的SEM形貌图，从图中可以看 出，实施例1所得水化硅酸钙颗粒细小，其粒径达到纳米级。
图3为对比例1所得水化硅酸钙放大100000倍的SEM形貌图，从图中可以看 出，对比例1所得水化硅酸钙的为团聚严重、粒径较大。
通过对比分析实施例1所得水化硅酸钙与对比例1所得水化硅酸钙的SEM形 貌，可知，本发明提供的利用废液制备水化硅酸钙的方法能够显著细化水化硅酸 钙颗粒。采用X射线衍射分析和SEM分析实施例2～3制备的水化硅酸钙颗粒，其 形貌特征与实施例1中相近，颗粒分散、且粒径达到纳米级。
对实施例1和对比例1所得水化硅酸钙对水泥基材料性能的影响进行分析，具 体如下：
(1)实施例1和对比例1所得水化硅酸钙对水泥水化放热的影响
将实施例1与对比例1所得水化硅酸钙掺入水泥浆体中，其中，水化硅酸 钙的掺入量为水泥质量的0.5％。其后，按照0.5的水灰比拌和水泥浆体，并测 试浆体的水化放热曲线。并且，为了进一步对比分析所得水化硅酸钙的早强效 果，本发明还设置了空白组，用于对比分析。空白组为纯水泥体系，未掺入水 化硅酸钙，且按照0.5的水灰比拌和水泥浆体。
图4为本发明实施例1和对比例1所得水化硅酸钙与水泥浆体混合的水化放热 图，从图中可以看出：与空白组及对比例1所得水化硅酸钙相比，实施例1所得水 化硅酸钙的水化放热速率更大、水化放热峰提前，能够进一步的缩短水泥水化的 诱导期，加快水泥水化，促进水泥的凝结硬化。
(2)实施例1和对比例1所得水化硅酸钙对水泥基材料强度发展的影响
将实施例1与对比例1所得水化硅酸钙分别用于制备砂浆试件，并设定空 白组，用于对比分析。砂浆的配合比如下表1，其中，所用水泥为P.O 42.5水 泥，砂为标准砂，水为自来水，砂浆试件的成型按照JGJ/T 70-2009《建筑砂浆 基本性能试验方法标准》的规定进行，成型后的砂浆进行标准养护(温度： 20±2℃，相对湿度：95％)。
表1砂浆配合比
下表2为砂浆试件的抗压强度测试结果，结果表明：通过本发明所提供的 利用废液制备水化硅酸钙的方法制备出的水化硅酸钙具有良好的早强效果，能 够显著促进砂浆的强度发展。
表2砂浆试件抗压强度测试结果
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