阅读说明：本技术 一种镀膜结构及其制备方法 (Coating structure and preparation method thereof ) 是由 刘彬灿 黄明起 夏建文 于 2020-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种镀膜结构及其制备方法。所述镀膜结构包括依次设置于导电层上的银层、钯层和金层。本发明针对现有的工艺镍钯金是在镍层上通过沉积的方式沉积上一层钯,然后通过置换的方式沉积上一层金,由于镍层的磁性,在高频高速信号传输时会造成损耗和衰减,导致无法满足信号高频高速传输的问题。本发明提供的镀膜结构包括银层、钯层和金层,不具有磁性,不会影响信号高频高速传输,而且能够保护导电层并提供良好的可焊性,导电性、耐腐蚀性和抗摩擦等性。本发明所述银层取代了金(贵金属)成本显著降低,所述银表面的钯层可有效的防止银层的腐蚀,所述金层可以起到润湿和抗腐蚀的作用。(The invention discloses a film coating structure and a preparation method thereof. The coating structure comprises a silver layer, a palladium layer and a gold layer which are sequentially arranged on the conducting layer. The invention aims at the problem that the existing process deposits a layer of palladium on a nickel layer in a deposition mode, then deposits a layer of gold in a replacement mode, and due to the magnetism of the nickel layer, loss and attenuation are caused during high-frequency high-speed signal transmission, so that the high-frequency high-speed signal transmission cannot be met. The coating structure provided by the invention comprises the silver layer, the palladium layer and the gold layer, has no magnetism, does not influence the high-frequency and high-speed transmission of signals, can protect the conductive layer and provides good weldability, conductivity, corrosion resistance, friction resistance and the like. The cost of the silver layer is obviously reduced by replacing gold (noble metal), the palladium layer on the surface of the silver can effectively prevent the corrosion of the silver layer, and the gold layer can play a role in wetting and corrosion resistance.)

一种镀膜结构及其制备方法

技术领域

本发明属于表面处理技术领域，具体涉及一种镀膜结构及其制备方法。

背景技术

现有电子工业零件的封装工艺中，镍钯金作为传统的表面处理方式被工业广泛应用，为导电层表面提供优异的金线bonding性能，耐磨耐腐蚀等特点。

随着科学的进步发展，人类步入5G时代，同时也标志着在半导体封装，IC基板，铝基板，陶瓷基板，印制电路板等电子工业元器件封装进入高频高速时期，镍钯金作为传统的表面处理工艺，因为其镍层的磁性，信号在高频高速的传输时会造成的损耗和衰减，所以目前现有的表面处理材料限制了高频高速的发展。

金钯金镀层具有和镍钯金镀层同等优异的bonding和焊接性能，但由于其叠层结构三层均为贵金属组成，具有加工成本较高、难以维持大批量生产的缺陷。

CN102605359A公开了一种崭新的化学钯金镀膜的表面处理叠构，在焊垫(铜)上，首先利用置换型的方法形成一层0.06～0.12μm的金属钯，然后在置换型钯层上沉积一层厚度0.03～0.2μm的还原型钯层用于加厚钯镀层，最后利用还原的方法在钯表面沉积一层0.03～0.2μm的金。由于其金是采用氧化还原型的方式沉积，其槽液稳定性较差，实际的生产加工过程中管控较难，难以满足大规模量产的需要，加之其钯层作为铜离子屏蔽层，需要钯层的厚度较厚，而钯作为一种贵金属成本较高，更加限制了其在工业生产端的应用。

CN110241406A和CN110318047A公开了另外一种化学金钯金镀膜的表面处理叠构，在焊垫(铜)上利用置换的方式置换一层薄金，然后利用金的催化性在金面上沉积一层化学钯，最后再利用置换的方式在钯上沉积上一层化学金，最终形成金钯金的化学叠构，由于其叠层结构三层均为贵金属组成，加工成本较高，难以维持大批量生产。

因此，本领域需要开发一种新型的镀膜制备方法，其具有较好的可焊性、导电性和耐腐蚀性，信号在高频高速的传输时不会造成损耗和衰减，且生产成本较低的优势。

发明内容

本发明针对现有的工艺镍钯金是在镍层上通过沉积的方式沉积上一层钯，然后通过置换的方式沉积上一层金，由于镍层的磁性，在高频高速信号传输时会造成损耗和衰减，导致无法满足信号高频高速传输的问题，本发明的目的在于提供一种镀膜结构及其制备方法。所述方法得到的镀膜不具有磁性，不会影响信号高频高速传输，且具有较好的可焊性、导电性、耐磨性等优点。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种镀膜结构，所述镀膜结构包括依次设置于导电层上的银层、钯层和金层。

本发明所述镀膜结构包括银层、钯层和金层，不具有磁性，不会影响信号高频高速传输，而且能够保护导电层并提供良好的可焊性，导电性、耐腐蚀性和抗摩擦等性。本发明所述银层取代了金(贵金属)成本显著降低，所述银表面的钯层可有效的防止银层的腐蚀，所述金层可以起到润湿和抗腐蚀的作用。

优选地，所述银层的厚度为0.2～0.4μm，例如0.21μm、0.23μm、0.25μm、0.27μm、0.29μm、0.3μm、0.31μm、0.33μm、0.35μm、0.37μm或0.39μm等。

优选地，所述钯层的厚度为0.05～0.2μm，例如0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm、0.1μm、0.11μm、0.12μm、0.13μm、0.14μm、0.15μm、0.16μm、0.17μm、0.18μm或0.19μm等。

优选地，所述金层的厚度为0.05～0.2μm，例如0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm、0.1μm、0.11μm、0.12μm、0.13μm、0.14μm、0.15μm、0.16μm、0.17μm、0.18μm或0.19μm等。

本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的镀膜结构的制备方法，所述方法包括：在导电层上依次制备银层、钯层和金层，得到镀膜结构。

本发明通过置换的方式先在导电层上置换一层化学银，然后通过银本身的自催化，通过氧化还原的方式沉积上一层金属钯，能够有效的防止银层的腐蚀，最后通过氧化还原的方式沉积上一层金起到润湿和抗腐蚀的作用。

本发明与金钯金镀膜结构相比，本发明使用银取代了金(贵金属)成本显著降低且；与镍钯金镀膜结构相比，本发明所述镀膜流程处理更为简单，操作温度更低，间接的降低了成本。

优选地，所述银层的制备方法包括：在导电层上通过置换反应，得到银层。

优选地，所述银层的制备方法为：将导电层置于化学银溶液中，得到表面覆盖有银层的导电层。

优选地，所述化学银溶液的pH为8.0～9.0，例如8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8或8.9等。

优选地，所述化学银溶液的温度为40～70℃，例如42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃或68℃等。

优选地，所述导电层置于化学银溶液中的时间为2～4min，例如2.5min、3min或3.5min等。

优选地，在导电层上制备银层之后，还包括洗涤的过程，优选采用纯水洗涤。

优选地，所述化学银溶液包括银离子或络合银离子，优选所述化学银溶液还包括胺类络合剂、氨基络合剂和多羟基酸络合剂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选化学银溶液由银离子或络合银离子、胺类络合剂、氨基络合剂和多羟基酸络合剂组成。

优选地，所述化学银溶液中，银离子或络合银离子的浓度为0.5～5g/L，例如1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L或4.5g/L等。

优选地，所述化学银溶液中，胺类络合剂的浓度为1～20g/L，例如3g/L、5g/L、7g/L、9g/L、10g/L、11g/L、13g/L、15g/L、17g/L或19g/L等。

优选地，所述化学银溶液中，氨基络合剂的浓度为1～20g/L，例如3g/L、5g/L、7g/L、9g/L、10g/L、11g/L、13g/L、15g/L、17g/L或19g/L等。

优选地，所述化学银溶液中，多羟基酸络合剂的浓度为1～20g/L，例如3g/L、5g/L、7g/L、9g/L、10g/L、11g/L、13g/L、15g/L、17g/L或19g/L等。

优选地，所述银离子或络合银离子包括银氨络合离子、银亚硫酸盐络合离子和银卤化物络合离子中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述胺类络合剂包括氨水、柠檬酸三胺、磷酸铵、硫酸铵、硝酸铵、醋酸铵、碳酸铵乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺的氨基吡啶、苯胺和苯二胺中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述氨基络合剂包括甘氨酸、α-丙氨酸、β-丙氨酸、胱氨酸、乙二胺四乙酸、天冬氨酸、谷氨酸、氨磺酸氨三乙酸和芳香环氨酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述多羟基酸络合剂包括酸、所述酸的碱金属盐和所述酸的铵盐中的任意一种或至少两种的组合，优选酸为柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、苹果酸、乳酸、1-羟基-乙叉-1,1-二磷酸、磺基水杨酸和邻苯二胺酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述钯层的制备方法包括：在银层上通过氧化还原的方式沉积一层金属钯，得到钯层。

优选地，所述钯层的制备方法为：将表面覆盖有银层的导电层置于化学钯溶液中，得到预产物，所述预产物中钯层覆盖于银层表面。

优选地，所述化学钯溶液的pH为6.5～8.0，例如6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8或7.9等。

优选地，所述化学钯溶液的温度为40～70℃，例如42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃或68℃等。

优选地，所述表面覆盖有银层的导电层置于化学钯溶液中的时间为4～15min，例如5min、6min、8min、10min、12min或14min等。

优选地，在得到预产物之后，还包括洗涤的过程，优选采用纯水洗涤。

优选地，所述化学钯溶液包括钯盐，优选所述化学钯溶液还包括主络合剂、辅助络合剂、还原剂、第一稳定剂和第一pH缓冲剂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选化学钯溶液由钯离子或钯络合离子、主络合剂、辅助络合剂、还原剂、第一稳定剂和第一pH缓冲剂组成。

优选地，所述钯盐的浓度为0.1～5g/L，例如0.2g/L、0.5g/L、0.8g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L或4.5g/L等。

优选地，所述主络合剂的浓度为5～20g/L，例如6g/L、7g/L、9g/L、10g/L、11g/L、13g/L、15g/L、17g/L或19g/L等。

优选地，所述辅助络合剂的浓度为5～25g/L，例如6g/L、7g/L、9g/L、10g/L、11g/L、13g/L、15g/L、17g/L、19g/L、20g/L、22g/L、23g/L或24g/L等。

优选地，所述还原剂的浓度为1～25g/L，例如3g/L、5g/L、8g/L、10g/L、11g/L、13g/L、15g/L、17g/L、19g/L、20g/L、22g/L、23g/L或24g/L等。

优选地，所述第一稳定剂的浓度为0.1～5mg/L，例如0.2mg/L、0.5mg/L、0.8mg/L、1mg/L、1.5mg/L、2mg/L、2.5mg/L、3mg/L、3.5mg/L、4mg/L或4.5mg/L等。

优选地，所述第一pH缓冲剂的浓度为0.5～5g/L，例如0.8g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L或4.5g/L等。

优选地，所述钯盐包括硫酸钯、氯化钯、氯化铵钯、二氯四氨钯和硫酸氨钯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述主络合剂为胺基化合物，优选包括氨水、乙二胺、乙基胺和乙二胺四乙酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述辅助络合剂包括柠檬酸钠、丙烯酸、丁二酸、草酸和苹果酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述还原剂包括甲酸、次磷酸盐、抗坏血酸和二甲基胺硼烷中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述第一稳定剂包括硝酸铋、硫脲、4-二甲氨基吡啶和2-巯基苯并噻吩中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述第一pH缓冲剂包括硼砂、硼酸、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述金层的制备方法包括：在所述预产物表面通过氧化还原的方式沉积一层金，得到金层。

优选地，所述金层的制备方法为：将预产物置于化学金溶液中，得到镀膜结构。

优选地，所述化学金溶液的pH为6.0～7.0，例如6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8或6.9等。

优选地，所述化学金溶液的温度为70～80℃，例如71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃或79℃等。

优选地，所述预产物置于化学金溶液中的时间为0.5～20min，例如0.6min、1min、5min、8min、10min、12min、15min、18min或19min等。

优选地，在得到镀膜结构之后，还包括洗涤和烘干的过程，优选采用纯水洗涤。

优选地，所述烘干的温度为60～90℃，例如62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃或88℃等。

优选地，所述化学金溶液包括金盐，优选所述化学金溶液还包括络合剂、加速剂、第二稳定剂和第二pH缓冲剂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选化学金溶液由金盐、络合剂、加速剂、第二稳定剂和第二pH缓冲剂组成。

优选地，所述化学金溶液中，金盐的浓度为0.1～5g/L，例如0.2g/L、0.5g/L、0.8g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L或4.5g/L等。

优选地，所述化学金溶液中，络合剂的浓度为5～20g/L，例如6g/L、7g/L、9g/L、10g/L、11g/L、13g/L、15g/L、17g/L或19g/L等。

优选地，所述化学金溶液中，加速剂的浓度为1～25mg/L，例如3mg/L、5mg/L、8mg/L、10mg/L、11mg/L、13mg/L、15mg/L、17mg/L、19mg/L、20mg/L、22mg/L、23mg/L或24mg/L等。

优选地，所述化学金溶液中，第二稳定剂的浓度为0.1～5mg/L，例如0.2mg/L、0.5mg/L、0.8mg/L、1mg/L、1.5mg/L、2mg/L、2.5mg/L、3mg/L、3.5mg/L、4mg/L或4.5mg/L等。

优选地，所述化学金溶液中，第二pH缓冲剂的浓度为1～25g/L，例如3g/L、5g/L、8g/L、10g/L、11g/L、13g/L、15g/L、17g/L、19g/L、20g/L、22g/L、23g/L或24g/L等。

优选地，所述金盐包括氰化亚金钾、氰化金钾、柠檬酸金钾、氯化亚金和四氯酸水合物中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述络合剂包括乙酰氧肟酸、苯羟肟酸、苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸和乙酰羟肟酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述加速剂包括硫酸镧、硫酸铈和硫酸铊中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述第二稳定剂包括2,2-二吡啶胺、2,4-二甲基吡啶、2,4-二甲基哌啶和吡啶-2,3二羟酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述第二pH缓冲剂为2-吗啉乙磺酸、双(2-羟基乙胺基)三羟甲基甲烷、哌嗪-1,4-二乙磺酸和柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述导电层在制备银层之前，还包括除油、洗涤和微蚀的过程。

本发明在化学沉积银钯金之前，通过对导电层一系列前处理(表面清洁和粗化)，可提升导电性、及导电层与银层之间的机械性能。

本发明对于导电层的具体组成不做限定，本领域技术人员可根据实际情况进行选择，本发明中包含但不局限于铜、钨或银。

优选地，所述洗涤为采用纯水洗涤。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明所述镀膜为银、钯、金镀层，不具有磁性，不会影响信号高频高速传输，能够保护导电层并提供良好的可焊性，导电性、耐腐蚀性和抗摩擦性，且生产成本较低。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。本发明实施例中常温是指25℃。

实施例1

本实施例中的实验基材采用覆铜板，按表1中工艺流程制备测试样品：

表1

序号	工序名称	温度/℃	时间/min
				1	除油	40	4
2	纯水洗	常温	0.5
				3	微蚀	25	2
4	纯水洗	常温	0.5
				5	预浸	40	1
6	制备银层	50	3
				7	纯水洗	常温	0.5
8	制备钯层	52	10
				9	纯水洗	常温	0.5
10	制备金层	80	8
				11	纯水洗	常温	0.5

表1工艺流程6制备银层的过程为：将工艺流程5得到的覆铜板置于化学银溶液中，得到银层，所述化学银溶液的pH为8.5，所述化学银溶液中银氨络合离子的浓度为3g/L，柠檬酸三胺的浓度为10g/L，甘氨酸的浓度为8g/L，柠檬酸的浓度为10g/L；

表1工艺流程8制备钯层的过程为：将工艺流程7得到的产品置于化学钯溶液中，得到钯层，所述化学钯溶液的pH为7，所述化学钯溶液中硫酸钯的浓度为3g/L，乙二胺四乙酸钠的浓度为12g/L，柠檬酸钠的浓度为10g/L，甲酸的浓度为15g/L，硝酸铋的浓度为2mg/L，硼酸的浓度为1g/L；

表1工艺流程10制备金层的过程为：将工艺流程9得到的产品置于化学金溶液中，得到金层，所述化学金溶液的pH为6.5，所述化学金溶液中氰化金钾的浓度为3g/L，乙酰氧肟酸的浓度为15g/L，硫酸镧的浓度为12mg/L，2,2-二吡啶胺的浓度为3mg/L，2-吗啉乙磺酸的浓度为10g/L。

实施例2

本实施例中的实验基材采用覆铜板，按表2中工艺流程制备测试样品：

表2

序号	工序名称	温度/℃	时间/min
				1	除油	35	5
2	纯水洗	常温	0.5
				3	微蚀	23	2
4	纯水洗	常温	0.5
				5	预浸	35	1
6	制备银层	40	4
				7	纯水洗	常温	0.5
8	制备钯层	40	15
				9	纯水洗	常温	0.5
10	制备金层	70	8
				11	纯水洗	常温	0.5

表2工艺流程6制备银层的过程为：将工艺流程5得到的覆铜板置于化学银溶液中，得到银层，所述化学银溶液的pH为9，所述化学银溶液中银亚硫酸盐络合离子的浓度为5g/L，磷酸铵的浓度为20g/L，α-丙氨酸的浓度为20g/L，磺基水杨酸的浓度为20g/L；

表2工艺流程8制备钯层的过程为：将工艺流程7得到的产品置于化学钯溶液中，得到钯层，所述化学钯溶液的pH为6.5，所述化学钯溶液中氯化钯的浓度为5g/L，乙二胺的浓度为20g/L，丁二酸的浓度为25g/L，抗坏血酸的浓度为25g/L，硫脲的浓度为5mg/L，磷酸二氢钠的浓度为5g/L；

表2工艺流程10制备金层的过程为：将工艺流程9得到的产品置于化学金溶液中，得到金层，所述化学金溶液的pH为6，所述化学金溶液中柠檬酸金钾的浓度为5g/L，苯甲羟肟酸的浓度为20g/L，硫酸铈的浓度为25mg/L，2,4-二甲基吡啶的浓度为5mg/L，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液的浓度为25g/L。

实施例3

本实施例中的实验基材采用覆铜板，按表3中工艺流程制备测试样品：

表3

序号	工序名称	温度/℃	时间/min
				1	除油	45	3
2	纯水洗	常温	0.5
				3	微蚀	27	1
4	纯水洗	常温	0.5
				5	预浸	45	1
6	制备银层	70	2
				7	纯水洗	常温	0.5
8	制备钯层	70	4
				9	纯水洗	常温	0.5
10	制备金层	80	20
				11	纯水洗	常温	0.5

表3工艺流程6制备银层的过程为：将工艺流程5得到的覆铜板置于化学银溶液中，得到银层，所述化学银溶液的pH为8，所述化学银溶液中银亚硫酸盐络合离子的浓度为0.5g/L，醋酸铵的浓度为1g/L，胱氨酸的浓度为1g/L，葡萄糖酸的浓度为1g/L；

表3工艺流程8制备钯层的过程为：将工艺流程7得到的产品置于化学钯溶液中，得到钯层，所述化学钯溶液的pH为8，所述化学钯溶液中二氯四氨钯的浓度为0.1g/L，乙基胺的浓度为5g/L，草酸的浓度为5g/L，二甲基胺硼烷的浓度为1g/L，2-巯基苯并噻吩的浓度为0.1mg/L，磷酸氢二钠的浓度为0.5g/L；

表3工艺流程10制备金层的过程为：将工艺流程9得到的产品置于化学金溶液中，得到金层，所述化学金溶液的pH为7，所述化学金溶液中氯化亚金的浓度为0.1g/L，水杨羟肟酸的浓度为5g/L，硫酸铊的浓度为1mg/L，吡啶-2,3二羟酸的浓度为0.1mg/L，双(2-羟基乙胺基)三羟甲基甲烷的浓度为1g/L。

对比例1

在实施例1中的实验基材上沉积镍层、钯层和金层，所述钯层和金层的厚度与实施例1相同，镍层的厚度与实施例1中银层的厚度相同。

性能测试

将各实施例和对比例得到的产品进行如下性能测试：

(1)使用X-RAY测厚仪镀层厚度；

(2)过255℃无铅锡炉，测试上锡率；

(3)使用3M-610胶带做粘结力测试，未发现甩镀层现象记为优，出现甩镀层现象记为差；

(4)金线bonding机打线后测试金线拉力值；

(5)进行48H盐雾测试。

性能测试结果如表4所示：

表4

通过本发明表4可以看出，本发明实施例中得到的镀膜结构符合ICP标准。对比例1相对于实施例1性能较差，由此可以看出，以银层代替镍层可有效降低表面粗糙度，提高信号插损能力。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。