一种表面具有还原性的聚酰亚胺薄膜的制备方法
阅读说明：本技术 一种表面具有还原性的聚酰亚胺薄膜的制备方法 (Preparation method of polyimide film with surface having reducibility ) 是由 黄培 么贺祥 于 2021-01-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种表面具有还原性的聚酰亚胺薄膜的制备方法,在无任何还原剂的条件下,聚酰亚胺薄膜表面化学镀银。通过接枝改性和无电沉积得到具有还原性的聚酰亚胺薄膜。在酸性条件下,通过含碳二亚胺结构的偶联剂将具有还原性的酚羟基接枝到聚酰亚胺薄膜表面。本发明的制备工艺在室温下进行,操作简便易控制,不使用任何有毒有害还原剂,即节约了成本也更加绿色环保,安全。有望用于医疗、可穿戴设备和电子工业等领域。(The invention relates to a preparation method of a polyimide film with a reductive surface, which is characterized in that silver is chemically plated on the surface of the polyimide film under the condition of no reducing agent. The polyimide film with reducibility is obtained through grafting modification and electroless deposition. Under acidic conditions, a coupling agent containing a carbodiimide structure is used for grafting a phenolic hydroxyl group with reducibility to the surface of the polyimide film. The preparation process is carried out at room temperature, is simple and convenient to operate and easy to control, does not use any toxic or harmful reducing agent, saves cost, and is more environment-friendly and safe. Is expected to be used in the fields of medical treatment, wearable equipment, electronic industry and the like.)
技术领域
本发明涉及一种表面具有还原性的聚酰亚胺薄膜的制备方法，在不使用任何还原剂的条件下，在聚酰亚胺薄膜表面无电沉积Ag颗粒的方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)最初报道于20世纪初，但是由于难加工性并没有得到广泛的关注。直到20世纪60年代，PI薄膜才开始推向市场。PI薄膜和其它树脂薄膜相比具有优异的介电性能、阻燃性能、力学性能、耐高温和耐辐射性能等，这种高性能绝缘材料通常应用于航空航天工业和电子电气工业等领域。PI薄膜也是目前制备挠性覆铜板(FCCL)最重要的高性能绝缘材料之一，它在FCCL所用绝缘基膜中的使用量占85％以上。
FCCL的生产工艺有三层挠性覆铜板(3L—FCCL)和两层挠性覆铜板(2L—FCCL)。3L—FCCL中导体材料与PI薄膜之间需要胶黏剂粘附层，导致厚度增加，并且大部分胶黏剂耐热性差无法满足发展的需求。2L—FCCL的生产工艺有涂布法、层压法、溅镀法和化学镀。涂布法所用的铜箔较厚，层压法需要高要求的设备及符合要求的热塑性PI，这两种方法属于减成法，需要使用刻蚀剂去除大部分铜箔，极大的浪费了资源和污染环境。溅镀法需要精密的设备及复杂的工艺，化学镀具有操作简便、节能环保和可直接图案化等优点，这两种工艺由传统的刻蚀铜箔形成导电图案的减成法工艺转变成了直接根据模板形成导电电路的加成法工艺，减少了资源的浪费和环境的污染。但是，PI薄膜因表面光滑和亲水性差，导致导体材料与薄膜表面粘结性能低。
多巴胺由于具有还原性的酚羟基和伯氨基活性基团，被广泛用于表面改性和化学镀。但近十多年来，大部分研究是将多巴胺置于碱性(pH＝8.5)溶液中，通过溶液中溶解的O2氧化并经历亲核分子内环化反应形成聚多巴胺涂层进行表面改性。这种氧化诱导自发性反应，消耗了多巴胺大部分酚羟基和伯氨基活性基团且不受控制。在较高的pH诱导下多巴胺酚羟基去质子化，降低了氧化还原的电势，并促进氧化成酚醌及氨基环化聚合反应。通过调节pH可有效地抑制多巴胺的氧化自聚合反应，保留大部分具有还原性的酚羟基。
北京大学廖园、王文才等将聚酰亚胺薄膜简单置于碱性条件下的多巴胺溶液中，通过多巴胺的氧化自聚合反应形成聚多巴胺，即可用聚多巴胺对聚酰亚胺膜进行功能化。聚(多巴胺)涂层不仅用作化学镀银过程中银颗粒的化学吸附位点，而且还可以用作化学镀银的粘合促进层。聚(多巴胺)涂层中存在的邻苯二酚和含氮基团的金属结合能力可用于在PI薄膜上沉积附着均匀的金属涂层。但是仍然用到了还原剂，因为碱性条件下形成的多巴胺严重削弱了自身的还原性能。
Jose等以菠菜中的提取物为生物催化剂在聚酰亚胺上光催化合成银纳米颗粒，它作为选择性化学镀铜的导电微径的种子层。菠菜提取物通过提高光还原速率来辅助Ag纳米颗粒的合成，使用低毒性可再生光敏剂的化学方法，可以成功地在多种聚酰亚胺基材料上进行微光图案化。高选择性地在光致图案化的基板上形成高导电性化学镀沉积物，突出了微电子制造应用。但是需要光照用于还原Ag纳米颗粒，增加了成本。
Marian等通过原始和简单方法柔性PI膜上制作银图案。这些过程基于表面水解处理，然后进行离子交换机理和等离子体还原处理以形成活化层(催化银化学沉积)。这种表面活化不需要使用常规的锡和钯物质，与用于化学沉积的传统聚合物表面活化相比，它对环境友好，可用于从毫米级到亚微米级模式的不同规模的各种应用。但是需要使用射频(RF)反应器，增加了成本。
东华大学毛云、朱美芳等通过制作好的图案模板将多巴胺涂覆在模板的缝隙中，在图案轨迹线内含有多巴胺后，置于AgNO3溶液中制备导电银图案。通过多巴胺的还原性和粘附性，表面生成Ag颗粒后进行化学镀。但是在碱性条件下使用多巴胺，导致氧化自聚合反应的发生，表面大部分还原性的酚羟基被氧化成酚醌。在制备的过程中使用了还原剂，增加了成本且浪费了多巴胺本身特性。
哈尔滨工业大学王艳青、李宁等将银氨溶液滴加到聚多巴胺溶液中制备了聚多巴胺-银(PDA-Ag)催化墨水，将制备好的墨水通过喷墨打印机印制在喷砂预处理后的PI薄膜上形成印有图案的聚酰亚胺薄膜。但是结合力过多依赖喷砂的粗话，分布不均一，过程繁琐复杂、添加新设备增加成本。
CN 106544655中先通过强碱将对PI薄膜表面进行活化处理，再将活化后的PI薄膜置于AgNO3溶液中进行离子交换，制备出表面束缚Ag+的PI薄膜，然后利用等离子体射流进行选择性还原处理制备出图形化的银纳米粒子图层；最后经过化学镀银的方法得到聚酰亚胺表面图形化的导电银薄膜。但是用到了还原剂甲醛，对人体有害，不安全环保。
发明内容
本发明的目的是为了改善聚酰亚胺薄膜表面光滑和亲水性差的缺点而提出了一种表面具有还原性的聚酰亚胺薄膜的制备方法，不使用任何还原剂的条件下，在聚酰亚胺薄膜表面无电沉积Ag颗粒的方法，且表面还具有了还原特性。
本发明的技术方案是，一种表面具有还原性的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其具体步骤如下：
A、聚酰胺酸(PAA)溶液的制备
在反应器中加入二胺，同时加入极性溶剂，控制温度进行搅拌，待其完全溶解后，分批加入与二胺等摩尔质量的酸酐，搅拌制得质量固含量11％～15％的PAA溶液；
B、PI薄膜表面活化预处理
将PAA溶液涂在平整的玻璃板上，然后放入烘箱中进行梯度升温，最终得到固体PI薄膜；将PI薄膜放入碱性溶液中碱解，取出后放入HCl溶液中进行质子化反应，得到表面富羧基的PI薄膜；
C、磷酸盐缓冲液(PBS)的配置
将磷酸盐溶混合后配制pH＝4～7的PBS缓冲液；
D、多巴胺表面改性聚酰亚胺薄膜
将制得的表面富羧基的PI薄膜置于含有1～5g/L的碳二亚胺结构的偶联剂和稳定剂的PBS缓冲液中活化12～24h，然后置于1～6g/L多巴胺PBS缓冲液中室温接枝12～48h，取出后用大量的水进行冲洗；
E、聚酰亚胺薄膜表面金属化
将改性后的PI薄膜放入3～15g/L的AgNO3溶液中浸泡5～60min；制得表面具有还原性的聚酰亚胺薄膜。
优选步骤A中的二胺为3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、4,4’-二胺基二苯醚(ODA)、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-DDS)、1,6-已二胺、六氟甲基联苯二胺TFDB、4,4-二氨基苯酰替苯胺(4,4-DABA)、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(3-BABP)或3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷(DMMDA)；酸酐为均苯四甲酸酐(PMDA)和3,3,4,4-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-联苯四酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)、2,2'-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐(6FDA)或2,2'-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐(BPADA)；非质子极性溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)或N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)。
优选步骤A中温度控制在20～30℃；分3～5批加入酸酐，加入酸酐后搅拌时间为3～8h。
优选步骤B中的碱性溶液是NaOH、KOH或NH3·H2O；碱性溶液的浓度为1～5mol/L；HCl溶液的浓度为1～5mol/L。
优选步骤B中碱解时间为30～120min；质子化反应时间为5～30min。
优选步骤B中的升温程序是90-110℃恒温30-90min、180-200℃恒温30-90min、320-350℃恒温30-60min，升温速率是1～5℃/min。
优选步骤C中的磷酸盐溶是NaH2PO4、Na2HPO4、KH2PO4或K2HPO4；磷酸盐溶的浓度为1～2mol/L。
优选步骤D中偶联剂是1—乙基—(3—二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N，N-二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N'-二异丙基碳二亚胺或N,N-二叔丁基碳二亚胺；稳定剂是N—羟基琥珀酰亚胺(NHS)或N—羟基磺酸琥珀酰亚胺(sulfo-NHS)。
优选步骤D中所述的含有1～5g/L的碳二亚胺结构的偶联剂和稳定剂的PBS缓冲液中偶联剂和稳定剂的摩尔比为5:3～5。
有益效果：
1.在酸性条件下，将含有伯氨基活性官能团和具有还原性的酚羟基活性基团的多巴胺改性聚酰亚胺薄膜。通过含碳二亚胺结构的偶联剂将多巴胺的伯胺基团与活化后PI薄膜表面的羧基接枝反应形成酰胺共价键。PI薄膜表面的酚羟基对金属离子具有很强的还原性，同时酚羟基被氧化成酚醌后对还原后的金属颗粒具有很强的粘附力。在PI薄膜表面金属化的过程中未使用任何还原剂，对人体和环境安全无害。
2.工艺过程方便：对装置的要求较低，在室温下即可完成，操作简便，反应易于控制，原料便宜且易得，具有一定等应用和商业价值。
3.均匀性好：Ag+以PI薄膜表面的酚羟基为活性位点，通过邻苯二酚和含氮基团与金属的结合力在原位堆积生长，镀层大小分布均匀。
附图说明
图1为本发明实施例1的多巴胺改性聚酰亚胺薄膜后的水接触角图；
图2为本发明实施例1的多巴胺改性聚酰亚胺薄膜后的AFM图；
图3为本发明实施例1聚酰亚胺薄膜表面镀Ag颗粒表面的SEM图；
图4为本发明实施例1聚酰亚胺薄膜表面镀Ag颗粒表面的EDS图；
图5位本发明实施例1聚酰亚胺薄膜表面镀Ag颗粒表面的XRD图。
具体实施方式
通过下述实例将有助于本发明，但并不限制本发明的内容
实施例1
1)PI薄膜的制备。称取溶剂17.6g DMAc和1.053g ODA加入到烧杯中，搅拌一段时间后，1.17g PMDA分3批加入，搅拌5h后得到质量固含量为11％的聚酰胺酸(PAA)溶液，将PAA溶液涂在平整的玻璃板上，然后放入烘箱中以2℃/min进行梯度升温(100℃×30min，190℃×90min，320℃×60min)后得到固体PI薄膜。
2)表面活化预处理。将未处理PI薄膜放入2mol/L NaOH溶液中碱解60min，取出后放入1mol/L HCl溶液中进行质子化反应30min，得到表面富羧基的PI薄膜。
3)表面接枝多巴胺。用2mol/L NaH2PO4溶液和2mol/L Na2HPO4溶液配制pH＝5.7的磷酸盐(PBS)缓冲溶液。将制得的表面富羧基的PI薄膜放到含有2g/L EDC和sulfo-NHS(摩尔比＝5:3)的PBS缓冲液中活化12h，然后放入2g/L多巴胺PBS缓冲液中室温接枝24h，取出后用大量的水进行冲洗。
4)表面金属化。在不使用任何还原剂的情况下，将表面改性后的PI薄膜放入3g/LAgNO3溶液中浸泡5min，验证表面的还原性及制备表面具有Ag颗粒的PI薄膜。
采用接触角测量仪测试PI薄膜表面接触角为7.43°，如图1所示；原子力显微镜(AFM)测试PI薄膜表面粗糙度：平均面粗糙度(Ra)和均方根粗糙度(Rms)分别为14.7和19.8nm，如图2所示；薄膜表面形貌图，如图3所示；能谱EDS测试PI薄膜表面Ag元素含量：表面Ag的质量分数和原子分数分别为75.47％和29.40％，如图4所示；薄膜表面的XRD图，如图5所示。
实施例2
1)PI薄膜的制备。称取溶剂17.6g DMAc和0.9198g 3,4'-ODA加入到烧杯中，搅拌一段时间后，1.51g BTDA分3批加入，搅拌4h后得到质量固含量为12％的聚酰胺酸(PAA)溶液，将PAA溶液涂在平整的玻璃板上，然后放入烘箱中以3℃/min进行梯度升温(110℃×60min，200℃×60min，350℃×30min)后得到固体PI薄膜。
2)表面活化预处理。将未处理PI薄膜放入3mol/L NaOH溶液中碱解45min，取出后放入5mol/L HCl溶液中进行质子化反应5min，得到表面富羧基的PI薄膜。
3)表面接枝多巴胺。用1mol/L KH2PO4溶液和1mol/L Na2HPO4溶液配制pH＝5.5的磷酸盐(PBS)缓冲溶液。将制得的表面富羧基的PI薄膜放到含有4g/L DCC和NHS(摩尔比＝5:5)的PBS缓冲液中活化24h，然后放入4g/L多巴胺PBS缓冲液中室温接枝36h，取出后用大量的水进行冲洗。
4)表面金属化。在不使用任何还原剂的情况下，将表面改性后的PI薄膜放入9g/LAgNO3溶液中浸泡60min，验证表面的还原性及制备表面具有Ag颗粒的PI薄膜。
采用接触角测量仪测试PI薄膜表面接触角为出3.48°；原子力显微镜(AFM)测试PI薄膜表面粗糙度：平均面粗糙度(Ra)和均方根粗糙度(Rms)分别为29.8和98.4nm；能谱EDS测试PI薄膜表面Ag元素含量：表面Ag的质量分数和原子分数分别为93.1％和66.67％。
实施例3
1)PI薄膜的制备。称取溶剂17.4g DNF和1.133g 6FDA加入到烧杯中，搅拌一段时间后，1.467g BPDA分3批加入，搅拌4h后得到质量固含量为13％的聚酰胺酸(PAA)溶液，将PAA溶液涂在平整的玻璃板上，然后放入烘箱中以4℃/min进行梯度升温(100℃×90min，200℃×120min，320℃×60min)后得到固体PI薄膜。
2)表面活化预处理。将未处理PI薄膜放入5mol/L KOH溶液中碱解30min，取出后放入3mol/L HCl溶液中进行质子化反应15min，得到表面富羧基的PI薄膜。
3)表面接枝多巴胺。用1mol/L KH2PO4溶液和2mol/L K2HPO4溶液配制pH＝4.5的磷酸盐(PBS)缓冲溶液。将制得的表面富羧基的PI薄膜放到含有5g/L EDC和NHS(5:5)的PBS缓冲液中活化24h，然后放入6g/L多巴胺PBS缓冲液中室温接枝48h，取出后用大量的水进行冲洗。
4)表面金属化。在不使用任何还原剂的情况下，将表面改性后的PI薄膜放入15g/LAgNO3溶液中浸泡60min，验证表面的还原性及制备表面具有Ag颗粒的PI薄膜。
采用接触角测量仪测试PI薄膜表面接触角为24.56°；原子力显微镜(AFM)测试PI薄膜表面粗糙度：平均面粗糙度(Ra)和均方根粗糙度(Rms)分别为9.32和15.14nm；能谱EDS测试PI薄膜表面Ag元素含量：表面Ag的质量分数和原子分数分别为98.7％和70.3％。
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