一种以柔性纸为基底的镍磷纳米材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种以柔性纸为基底的镍磷纳米材料及其制备方法和应用 (Nickel-phosphorus nano material with flexible paper as substrate and preparation method and application thereof ) 是由 许鑫华 谷一帆 郑丽婷 于 2019-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种以柔性纸为基底的镍磷纳米材料及其制备方法和应用,以柔性纤维素纸为基底,采用溶液浸泡和化学镀的方法制备了镍磷纸,并且通过调整化学镀液的酸碱度和浓度,能够得到具有不同形貌的纳米花、纳米片、纳米线微球和微球的镍磷纳米材料。采用简单的溶液浸泡和化学镀的方法制备了镍磷纸,实验步骤简单,实验条件温和,可用于大规模工业生产,具有实际应用的潜力；通过调整化学镀液的酸碱度和浓度,得到了具有不同形貌的镍磷纳米材料,如纳米花、纳米片、纳米线微球和微球等,镍磷纳米材料赋予纤维素纸导电性,同时由于其高催化活性而对尿素具有潜在的敏感性,为制造非酶尿素传感器提供了可能。(The invention provides a nickel-phosphorus nano material with flexible paper as a substrate and a preparation method and application thereof. The nickel-phosphorus paper is prepared by adopting a simple solution soaking and chemical plating method, the experimental steps are simple, the experimental conditions are mild, and the nickel-phosphorus paper can be used for large-scale industrial production and has the potential of practical application; the nickel-phosphorus nano material with different shapes, such as nanoflower, nanosheet, nanowire microsphere and microsphere, is obtained by adjusting the pH value and concentration of the chemical plating solution, and the nickel-phosphorus nano material endows the cellulose paper with conductivity, has potential sensitivity to urea due to high catalytic activity and provides possibility for manufacturing a non-enzymatic urea sensor.)
技术领域
本发明涉及尿素传感器技术领域，更具体地说涉及一种以柔性纸为基底的镍磷纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
尿素在评估各种代谢紊乱中起着关键作用，因为人体尿素水平的异常通常与心脏代谢紊乱、慢性肾病、单极性和肾功能衰竭有关。此外，尿素的检测在食品科学和环境工业中也具有重要的科学意义和应用前景。目前尿素的检测方法很多，如紫外-可见光谱法、红外光谱法、液相色谱-质谱法、荧光法和表面等离子体共振法等，但尿素传感器的应用要求其必须是硅。简单易用、成本低、便于携带、检测速度快，这些方法都无法实现。因此，电化学传感器具有响应快、灵敏度高的特点，近年来受到了人们的广泛关注。
电化学尿素传感器可分为两类：基于酶的尿素传感器和非基于酶的尿素传感器。以酶和尿素的电化学反应为基础的酶基尿素生物传感器已得到广泛的研究。然而，由于酶的生物学本质属性，其稳定性差的主要缺点仍然难以克服。此外，酶在有限工作条件下的固有缺陷，如重金属离子、磁性纳米粒子和热的失活，也阻止了酶传感器的应用。为了解决这些问题，近年来开发了许多基于电催化反应的非酶尿素传感器。构建非酶尿素传感器的核心是选择具有催化性能的改性材料。因此，我们研究了文献中报道的对尿素具有直接催化活性的纳米材料，包括Nobel金属、过渡金属材料如Ni、合金材料如Ni-Co、金属氧化物和氢氧化物材料如NiO和Ni(OH)2、复合材料。如石墨烯聚苯胺。与传统的诺贝尔金属材料相比，过渡金属及其氧化物和氢氧化物材料价格低廉，不易中毒，被广泛用作催化材料。其中，镍基材料几乎是最受欢迎的催化剂，因为它价格低廉，具有优异的稳定性和催化活性。
此外，随着柔性器件的迅速发展，柔性和可穿戴传感器也引起了人们的极大关注。与刚性硅材料和塑料基材相比，纤维素纸作为一种随处可见的日用品，具有显著的柔韧性、质轻、不变形、价格低廉、多孔结构、环保等优点。因此，由于其迷人的功能性，人们对其进行了广泛的研究，因为它被用作Whitesides Group制造的微流体纸基分析装置(μ-pad)的基质。导电纸基集电器通过在导电层上涂覆导电填料或在多孔纤维素纤维表面原位生长贵金属而制成，具有显著的电化学性能和纸基电子。集成电路在储能领域、护理点测试、发光二极管、生物燃料电池和晶体管中得到广泛关注。也有许多纸基传感器，但这些研究大多是微流体，这是为了照顾点，没有人看到连续检测。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种以柔性纸为基底的镍磷纳米材料及其制备方法和应用，采用简单的溶液浸泡和化学镀的方法制备了镍磷纸，实验步骤简单，实验条件温和，可用于大规模工业生产，具有实际应用的潜力；通过调整化学镀液的酸碱度和浓度，得到了具有不同形貌的镍磷纳米材料，如纳米花、纳米片、纳米线微球和微球等，镍磷纳米材料赋予纤维素纸导电性，同时由于其高催化活性而对尿素具有潜在的敏感性，为制造非酶尿素传感器提供了可能。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
一种以柔性纸为基底的镍磷纳米材料及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将纤维素纸先浸入SnCl2和HCl的混合水溶液中10-40min，取出后，清洗、干燥后，即得到Sn2+活性纤维素纸，其中，SnCl2的水溶液浓度为0.03-0.15mol/L，HCl的水溶液浓度为0.05-0.30mol/L；
步骤2，将步骤1制备得到的Sn2+活性纤维素纸浸泡在PdCl2和HCl的混合水溶液中20-40min，取出后，清洗、干燥后，即得到表面粘附钯的纤维素纸，其中，PdCl2的水溶液浓度为0.8-1.2mmol/L，HCl的水溶液浓度为0.04-0.1mol/L；
步骤3，将步骤2制备得到的表面粘附钯的纤维素纸浸入由NiCl2、Na3C6H6O7、NH4Cl和NaH2PO2组成的镀液中，温度保持在70-90℃，用氨水溶液调节镀液的酸碱度，使其保持在7-8，反应20-40min后，取出后，清洗、干燥后，即得到以柔性纸为基底的镍磷纳米材料，其中，NiCl2、Na3C6H6O7、NH4Cl和NaH2PO2的质量比为(3-5):(5-7):(3-6):(0.5-1.8)。
在步骤1中，SnCl2的水溶液浓度为0.05-0.1mol/L，HCl的水溶液浓度为0.1-0.25mol/L，浸泡时间为20-30min。
在步骤2中，PdCl2的水溶液浓度为0.8-1.2mmol/L，HCl的水溶液浓度为0.04-0.1mol/L，浸泡时间为25-30min，干燥温度为50-60℃，干燥时间为0.5-2h。
在步骤3中，NiCl2、Na3C6H6O7、NH4Cl和NaH2PO2的质量比为(4-5):(6-7):(4-6):(0.6-1.2)，干燥温度为55-65℃，干燥时间为0.5-2h。
本发明的有益效果为：采用简单的溶液浸泡和化学镀的方法制备了镍磷纸，实验步骤简单，实验条件温和，可用于大规模工业生产，具有实际应用的潜力；通过调整化学镀液的酸碱度和浓度，得到了具有不同形貌的镍磷纳米材料，如纳米花、纳米片、纳米线微球和微球等，镍磷纳米材料赋予纤维素纸导电性，同时由于其高催化活性而对尿素具有潜在的敏感性，为制造非酶尿素传感器提供了可能；在纤维素纸上负载镍磷纳米材料，对尿素具有较高的电催化性能，比较了四种不同形貌的以柔性纸为基底的镍磷纳米材料的纸电极的电化学行为，结果表明，以柔性纸为基底的镍磷纳米材料的纸电极在低浓度范围(0-1mm)下的电化学性能最好，灵敏度为682-685μA mm-1cm-2，在低浓度范围(0-1mm)下的电化学性能最好，灵敏度为1135-1145μA mm-1cm-2，高浓度范围(1-11mm)，最低检测限为11-15μm，最短响应时间为2-4s，这可能归因于镍磷纳米花结构的最高表面积的原因，经35天的贮存后，在室内环境中能够保持97％的稳定性，此外，四种不同形貌的以柔性纸为基底的镍磷纳米材料的纸电极的电催化活性排名如下：纳米花>纳米片>纳米线微球>微球。
附图说明
图1是本发明制备得到的不同形态纳米花镍磷纸的扫描电镜图像；
图2是本发明制备得到的不同形态纳米线微球的扫描电镜图像；
图3是本发明制备得到的不同形态纳米球的扫描电镜图像；
图4是本发明制备得到的不同形态纳米片的扫描电镜图像；
图5是本发明制备得到的纤维素纸上生长的镍磷纳米花、纳米片、纳米线微球、微球的X射线衍射图；
图6是本发明制备得到的纤维素纸上生长的镍磷纳米花、纳米片、纳米线微球、微球的氧化电流与NaOH溶液pH值的关系图；
图7是本发明制备得到的四种不同形态镍磷纸电极对0.1M NaOH连续注入尿素的电流响应图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
(1)将切好的纤维素纸(2×6cm2)先浸入0.05m SnCl2和0.15m HCl溶液中30分钟，然后取出纸，用去离子水和丙酮轻轻冲洗。最后在空气中干燥以将Sn2+粘附到其表面，其结构如图1所示。
(2)将Sn2+活性纸浸泡在0.6mM pdcl2和0.03M HCl溶液中30分钟，然后用去离子水和丙酮充分冲洗。最后在60℃的热烘箱中干燥，使其表面附着钯，其结构如图2所示。
(3)将镍磷纳米材料粘附在纸张表面，得到导电的镍磷纸。将Pd活化纸浸入由3.33g NiCl2、5.88g Na3C6H6O7、3.2g NH4Cl、0.88g NaH2PO2组成的无电浴中。温度保持在80℃，用27wt％的氨水溶液调节镀液的酸碱度，使其保持在7-8，反应30min后，在此过程中，以钯为催化剂，将Ni2+转化为镍。化学浴后，用去离子水和丙酮将所得纸张彻底清洗干净，然后在60℃的热烘箱中干燥，得到导电的镍磷纸，其结构如图3所示。
实施例2
(1)将切好的纤维素纸(2×6cm2)先浸入0.08m SnCl2和0.20m HCl溶液中25分钟，然后取出纸，用去离子水和丙酮轻轻冲洗。最后在空气中干燥以将Sn2+粘附到其表面。
(2)将Sn2+活性纸浸泡在0.4mM pdcl2和0.05M HCl溶液中20分钟，然后用去离子水和丙酮充分冲洗。最后在60℃的热烘箱中干燥，使其表面附着钯。
(3)将镍磷纳米材料粘附在纸张表面，得到导电的镍磷纸。将Pd活化纸浸入由4.33g NiCl2、6g Na3C6H6O7、4g NH4Cl、0.88g NaH2PO2组成的无电浴中。温度保持在80℃，用30wt％的氨水溶液调节镀液的酸碱度，使其保持在7-8，反应20min后，在此过程中，以钯为催化剂，将Ni2+转化为镍。化学浴后，用去离子水和丙酮将所得纸张彻底清洗干净，然后在70℃的热烘箱中干燥，得到导电的镍磷纸。
实施例3：
(1)将切好的纤维素纸(2×6cm2)先浸入0.1m SnCl2和0.3m HCl溶液中15分钟，然后取出纸，用去离子水和丙酮轻轻冲洗。最后在空气中干燥以将Sn2+粘附到其表面。
(2)将Sn2+活性纸浸泡在0.3mM pdcl2和0.15M HCl溶液中20分钟，然后用去离子水和丙酮充分冲洗。最后在60℃的热烘箱中干燥，使其表面附着钯。
(3)将镍磷纳米材料粘附在纸张表面，得到导电的镍磷纸。将Pd活化纸浸入由5.55g NiCl2、7.68g Na3C6H6O7、4.6g NH4Cl、1.66g NaH2PO2组成的无电浴中。温度保持在80℃，用16wt％的氨水溶液调节镀液的酸碱度，使其保持在7-8，反应40min后，在此过程中，以钯为催化剂，将Ni2+转化为镍。化学浴后，用去离子水和丙酮将所得纸张彻底清洗干净，然后在60℃的热烘箱中干燥，得到导电的镍磷纸。
对以柔性纸为基底的镍磷纳米材料进行性能测试：
以制备的面积为2×1cm2的镍磷纸为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl(在饱和KCl溶液中)为参比电极，构建了常规的三电极电化学电池，并进行了电化学测试。在室温20-25℃下进行了安培法、电化学阻抗法(EIS)和循环伏安法(CV)。
采用聚四氟乙烯胶带，使以柔性纸为基底的镍磷纳米材料的浸没面积保持在1cm×1cm。这些测量是在0.10mNaOH中进行的。此外，所有的安培测试都伴随着轻微的搅拌(100转/分)。
如图6所示，阳极峰电流密度随溶液pH值的增加而增加，但当溶液pH12值低时，阳极峰电流密度增加很弱。当溶液的pH值增加到13时，溶液的pH值显著增加。
采用计时电流法(ca)测定了不同形貌的Ni-P纸对尿素的检测性能，设定0.7V为ca测量中的电位。如图7所示，有四条电流-时间(I-t)曲线，电流响应随尿素的连续注入而急剧增加，在0.05-11mm范围内表现出良好的催化响应。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
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