阅读说明：本技术 无电镀镀金浴 (Electroless plating gold plating bath ) 是由 D·劳丹 C·内特利希 R·施普雷曼 B·A·扬森 于 2018-11-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及无电镀镀金浴,其包含a)金离子；b)亚硫酸根离子；c)碘离子；d)至少一种根据式(1)的膦酸盐化合物<Image he="183" wi="700" file="DDA0002598789540000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中各X独立地为烷二基；R<Sup>1</Sup>、R<Sup>2</Sup>、R<Sup>3</Sup>和各R<Sup>4</Sup>独立地为烷二基；M独立地为氢、金属原子或形成阳离子的自由基；各n为有理数目且根据各别M的价数选择；且b为1到10范围内的整数。本发明进一步涉及所述浴的用途和用于将金层沉积于衬底的表面上的方法。所述浴尤其适用于制造印刷电路板、IC衬底、半导性装置、由玻璃制得的中介层等等。(The present invention relates to an electroless gold plating bath comprising a) gold ions; b) sulfite ions; c) iodide ions; d) at least one phosphonate compound according to formula (1) Wherein each X is independently an alkanediyl; r 1 、R 2 、R 3 And each R 4 Independently is an alkanediyl group; m is independently hydrogen, a metal atom, or a cation-forming radical; each n is a rational number and is selected according to the valence of the respective M; and b is an integer in the range of 1 to 10. The invention further relates to the use of said bath and to a method for depositing a gold layer on a surface of a substrate. The bath is particularly suitable forFor the manufacture of printed circuit boards, IC substrates, semiconducting devices, interposers made of glass, and the like.)

无电镀镀金浴

技术领域

本发明关于一种无电镀镀金浴、其用于将金层沉积于衬底的表面上的用途和一种用于将金层沉积于衬底的表面上的方法。本发明进一步关于适用于提供所述无电镀镀金浴的分装部分的试剂盒。无电镀镀金浴尤其适用于制造印刷电路板、集成电路(IC)衬底、半导性装置、由玻璃制得的中介层等。

背景技术

金层在电子组件的制造和半导体工业中受到首要关注。其在印刷电路板、IC衬底、半导性装置等的制造中被频繁地用作可焊和/或可导线结合的表面。通常，其在焊接和/或导线接合之前被用作最终修饰面层。为了在铜线与结合到其上的导线之间提供具有充足的传导性和稳固性的电连接，同时提供导线结合的良好强度，存在各种此项技术中习知使用的各种层组合件。此类层组合件通常在铜在线包含镍、钯和金中的一者或多者。

其中，存在无电镀镍/无电镀金(ENIG)、无电镀镍/无电镀钯/浸镀金(ENEPIG)、直接浸镀金(DIG)、无电镀钯/浸镀金(EPIG)和无电镀钯/自催化金(EPAG)。

所有此些修饰面层均需要特定无电式电镀方法。由于如今电气组件的极小尺寸，不可能使用需要与衬底电连接的电解方法。因此，使用无电式电镀方法(无电镀金属沉积)。无电式电镀一般描述不使用外部电流源来还原金属离子的方法。通常将使用外部电流源的电镀方法描述为电解或电流电镀法。非金属表面可经预处理以使得其对金属沉积更具有接受性或催化性。表面的全部或选定部分可经适当预处理。一种类型的无电式电镀为自催化电镀。自催化金属浴的主要组分为金属盐、还原剂和作为任选的成分的络合剂、pH调节剂和添加剂，例如稳定剂。络合剂(此项技术中也被称作螯合剂)用于螯合所沉积的金属且预防金属从溶液沉淀(即以氢氧化物等形式)。螯合金属使得金属可供还原剂使用，所述还原剂将金属离子转化成其金属形式。

金属沉积的另一形式为浸镀。浸镀为既不使用外部电流源也不使用化学还原剂的另一金属沉积。所述机制依赖于来从底层衬底的金属对存在于浸镀溶液中的金属离子的取代。浸镀的一个缺点为较厚层的沉积通常受所形成的层的孔隙度限制。因此，一旦形成待沉积的金属的密集层，则电镀停止。

在大多数情况下，无电镀镀金浴使用一种或两种类型的无电式电镀。即使已将还原剂添加到电镀浴中，但仍然会发生浸没型电镀，但比例可降低。在本发明的上下文中，无电式电镀应被理解为藉助于化学还原剂(本文中被称为“还原剂”)和浸镀的自催化电镀的组合沉积。

尽管不久前已确立此些技术，但仍存在许多未解决的难题。此类难题为例如放置于金与铜线之间的镍层的腐蚀(此项技术中也被称作镍腐蚀)及现有技术的镀金浴的不充足稳定性，其由于所述浴的成本而为极不期望的。一些现有技术的电镀浴在刚制备时产生令人满意的结果，但在使用时快速丧失其特性。此接着也需要频繁替换那些浴。

在制造工业中具有重要性的另一方面为电镀速率。极希望以充足的电镀速率沉积金层以便以经济可行的方式执行制造工艺。通常需要镀金浴具有100nm/h或高于100nm/h、优选150nm/h或高于150nm/h、尤其优选200nm/h或高于200nm/h的电镀速率以符合当今的工业需求。

金层的另一所需特性为光学外观，其应为柠檬黄，因为金层的变色是不可接受的，会导致废金属产生。

尽管在现有技术中已知许多无电镀镀金浴，但那些无电镀镀金浴中的多种无法提供满足上文所概述的技术需求的长期性能。此使得频繁替换镀金浴成为必要，造成经济和环境问题。

本发明的目的

因此，本发明的目的是为了克服现有技术的缺点。因此，本发明的目的是为了提供一种针对至少5次金属周转(MTO)、优选至少10次金属周转具有恒定电镀速率和性能的无电镀镀金浴。

发明内容

由根据本发明的无电镀镀金浴解决的目的包含

a)金离子；

b)亚硫酸根离子；

c)碘离子；和

d)至少一种根据式(1)的膦酸盐化合物

其中

各X为烷二基；

R¹、R²、R³和各R⁴独立地为烷二基；

M独立地为氢、金属原子或形成阳离子的自由基；

各n为有理数目且根据各别M的价数选择；且

b为1到10范围内的整数。

在b大于1的情况下，X可为独立选择的烷二基，例如如1,2-乙二基和1,3-丙二基。出现和比率视为形成根据式(1)的化合物的所用离析物而定。

所述目的进一步是通过本发明无电镀镀金浴用于将金层沉积于衬底的表面上的用途来解决。

所述目的还是通过用于将金层沉积于衬底的表面上的本发明方法解决，所述方法以此次序包含以下方法步骤

(i)提供具有表面的衬底；

(ii)使衬底的表面的至少一部分与本发明无电镀镀金浴接触；和

由此将金层沉积到衬底的表面的至少一部分，优选由镍或磷镍组成的衬底的至少一部分上。

有利地，本发明无电镀镀金浴的电镀速率为240nm/h或高于240nm/h。

有利地，无电镀镀金浴提供可焊的金表面。从本发明无电镀镀金浴获得的金表面还适用于导线结合应用，如将铜导线、金导线或银导线安装到所形成的金层上。

本发明的另一有益方面为由本发明无电镀镀金浴形成的金层牢固地粘着到其已沉积的衬底的表面。

无电镀镀金浴尤其适用于高磷镍层和中磷镍层上的金沉积，例如如存在于铜表面(如铜焊垫)上的那些高磷镍层和中磷镍层上的金沉积。高磷镍层(HiP-Ni)在本文中被理解为包含镍和磷的表面，其中磷含量在10.0wt.-％到15.0wt.-％的范围内，其余(基本上)为镍。中磷镍层(midP-Ni)在本文中被理解为包含镍和磷的表面，其中磷含量在6.0wt.-％到9.9wt.-％的范围内，其余(基本上)为镍。当使用本发明无电镀镀金浴将金沉积于此类包含镍的表面上时，与许多现有技术电镀浴相比，镍腐蚀处于可接受的水平或甚至减少。

更有利地，本发明无电镀镀金浴在无需有毒化学物质，如氰化物和硫脲的情况下达成其突出性能且因此用起来比现有技术的许多无电镀镀金浴对环境友好得多且安全得多。

具体实施方式

除非另外说明，否则贯穿本说明书的百分比为重量百分比(wt.-％)。除非另外说明，否则本说明书中所给出的浓度是指全部溶液/组合物的体积或质量。术语“沉积”与“电镀”在本文中可互换使用。此外，“层”与“沉积物”也在本说明书中以同义使用。术语“沉积组合物”和“电镀浴”在本发明的上下文中为同义的。术语“取代”与“官能化”在本说明书中可互换使用。“电解金属或金属合金沉积组合物”在本文中被理解为适合用于金属或金属合金的电解沉积的组合物。

根据本发明的术语“烷基”包含分支链或未分支烷基，所述烷基包含环状和/或非环状结构元素，其中烷基的环状结构元素天然地需要至少三个碳原子。本说明书中和权利要求书中的C1-CX烷基是指具有1到X个碳原子(X为整数)的烷基。C1-C8烷基除其它之外例如包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、己基、庚基和辛基。经取代烷基理论上可通过由官能团替换至少一个氢来获得。除非另外说明，否则烷基较佳地选自经取代或未经取代的C1-C8烷基，更优选地选自经取代或未经取代的C1-C4烷基，这是由于其改进的水溶性。

术语“烷二基”为具有两个键结位点的烷基的对应衍生物。有时，烷二基在此项技术中被称为亚烷基。本说明书和权利要求书中的C1-CX烷二基(X为整数)是指具有1到X个碳原子，例如1到12个或2到4个碳原子的烷二基。针对烷基所概述的解释和优选项同样适用于烷二基。

除非另外说明，否则上文所定义的基团经取代或未经取代。作为取代基的官能团优选地选自由以下组成的群组：氧代(＝O)、羟基(-OH)、氨基(-NH₂)、羰基(-CHO)和羧基(-CO₂H)以改进极性溶剂(如水)杂质相关化合物的溶解度，更优选地选自羟基。在本发明的一个实施例中，除非在下文中另外说明，否则基团优选地未经取代。氧代不应被误认为氧基(-O-)，其通常为醚部分的氧原子(且由此放置于两个碳原子之间)。

除非在本文中另外说明，否则如果多于一个取代基将选自特定基团，则彼此独立地选择各取代基。除非此在技术上是不可实行的或具体地排除，否则可在无限制的情况下组合下文中所描述的实施例。除非在本文中另外说明，否则针对本发明的一个方面所描述的优选实施例在细节上作必要修改后可适用于本发明的所有其它方面。

无电镀镀金浴的金属周转通常被理解为浴中金离子由于沉积而完全耗尽和其后续补给。因此，能够电镀五次金属周转的无电镀镀金浴可以五倍其中最初含有的金离子浓度的量沉积金。

已发现尤其适用于实现构成本发明的基础的上文所描述的目的的本发明的优选实施例描述于附属权利要求书和下文中。

本发明无电镀镀金浴包含：

a)金离子；

b)亚硫酸根离子；

c)碘离子；和

d)至少一种根据式(1)的膦酸盐化合物。

应理解所列出的离子(本发明无电镀镀金浴的)是指由具有所列出的离子的此些源表示的组分源。

本发明无电镀镀金浴包含金离子。金离子通常具有选自由以下组成的群组的氧化态：+5、+3、+2、+1、0、-1、-2和-3。在本发明的上下文中，优选氧化态为+1和+3，更优选为+1。通常，电镀浴中的金离子选自由以下组成的群组：Au⁺离子、Au³⁺离子和前述的混合物。优选地，由于其在给定条件下易于还原而选择Au⁺离子，从而产生有利的电镀速率。

适合的金离子源可为任何水溶性金盐或适用于将前述金离子中的一者释放到本发明无电镀镀金浴中的配位络合物。优选地，金离子源不含氰化物。更优选地，金离子源选自由以下组成的群组：亚硫酸氢金三碱，如亚硫酸氢金三钾和亚硫酸氢金三钠；亚硫酸氢金三铵；硫代硫酸金；硫酸金；氯化金和溴化金。甚至更优选地，金离子源选自由以下组成的群组：亚硫酸氢金三碱；亚硫酸氢金三铵；硫酸金；氯化金和溴化金。

本发明无电镀镀金浴中的金离子的浓度优选在0.5mmol/L到50mmol/L、更优选1mmol/L到30mmol/L、甚至更优选1.5mmol/L到10mmol/L、又甚至更优选3.5mmol/L到6mmol/L的范围内。

本发明无电镀镀金浴包含亚硫酸根离子适合的亚硫酸根离子源可为任何水溶性亚硫酸盐或适用于将亚硫酸根离子释放到本发明无电镀镀金浴中的配位络合物。优选地，亚硫酸根离子源选自由以下组成的群组：亚硫酸碱，如亚硫酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾；亚硫酸铵；和亚硫酸。在使用上文所提及的金离子源中的一者，所述金离子源已含有亚硫酸盐(例如亚硫酸氢金三钾)的情况下，也可(除前述中的一者以外或单独地)使用此源以向本发明无电镀镀金浴提供亚硫酸根离子。优选地，亚硫酸根离子的浓度在10mmol/L到150mmol/L、优选15mmol/L到100mmol/L且最优选20mmol/L到80mmol/L的范围内。

在本发明的一个实施例中，亚硫酸根离子的物质量至少与本发明无电镀镀金浴中的金离子的物质量一样高。优选地，本发明无电镀镀金浴中的金离子与亚硫酸根离子的摩尔比在1/2到1/30、更优选1/3到1/20且最优选1/4到1/16的范围内。亚硫酸根离子浓度过低会导致不稳定的无电镀镀金浴且达成较少金属周转。据观测，在一些情况下，无电镀镀金浴中的亚硫酸根离子浓度过高导致较低的电镀速率。

本发明无电镀镀金浴包含碘离子。适合的碘离子源可为任何水溶性碘化盐或适用于将碘离子释放到本发明无电镀镀金浴中的配位络合物。优选地，亚硫酸根离子源选自由以下组成的群组：碘化碱，如碘化锂、碘化钠、碘化钾；碘化铵；和碘化氢。另外或替代地，如三碘化金的金碘化合物可用作金离子和碘离子两者的源。

优选地，碘离子的浓度在4mmol/L到100mmol/L、更优选6mmol/L到50mmol/L、甚至更优选7mmol/L到25mmol/L的范围内。在本发明的一个实施例中且尤其在本发明无电镀镀金浴不包含任何聚亚烷基二醇(见下文)的情况下，碘离子的浓度优选在4mmol/L到12.5mmol/L、更优选6mmol/L到10mmol/L且甚至更优选7mmol/L到9mmol/L的范围内。

本发明无电镀镀金浴包含至少一种根据式(1)的膦酸盐化合物。

各M为适合于结合到式(1)中的膦酸盐部分的部分。各M独立地为氢、金属原子或形成阳离子的自由基。M不受特被限制且所属领域的技术人员可结合常规实验选择M。各M均具有价数。此类价数通常为1、2、3或4。示范性地，氢具有1的价数。此上下文中的优选金属原子为也同样具有1的价数的碱金属。形成阳离子的自由基可衍生从许多有机胺，如三乙胺。优选的形成阳离子的自由基为铵且同样具有1的价数。

各n为有理数目且根据各别M的价数选择。通常，n为M的价数除2。上文所提及的M以足以满足根据式(1)的膦酸盐化合物中的膦酸盐基团的价数的量使用。由于式(1)中的各膦酸盐部分均具有2的价数，因此如果M为钠或氢，则n为2。如果M为锆原子(4的价数)，则n为1/2。视所选M而定，M与各别膦酸盐部分之间的键可为离子、极性或共价的。

R¹、R²、R³和各R⁴优选独立地为C1-C6烷二基；R¹、R²、R³和各R⁴更优选为C1-C3烷二基；R¹、R²、R³和各R⁴甚至更优选为1,1-甲二基或1,2-乙二基；最优选地，R¹、R²、R³和各R⁴为1,1-甲二基。为了易于合成，R¹、R²、R³和各R⁴中的所有优选为相同的。

整数b优选在1到6、更优选1到3且甚至更优选1到2的范围内；最优选地，b为1。

优选地，各X独立地为C1-C12烷二基，各X优选为C1-C6烷二基；各X更优选为C2-C4烷二基；最优选地，X为1,2-乙二基。优选地，所有X(如果存在多于一个)均为相同的。

在本发明的一个实施例中，由式(1)表示的膦酸盐化合物选自由以下组成的群组：

(EDTMP，CAS编号1429-50-1)；

(DTPMP，CAS编号15827-60-8)；

前述的盐和混合物。

此实施例中的典型盐为碱盐和铵盐。

优选地，根据式(1)的膦酸盐化合物的浓度在20mmol/L到120mmol/L、优选25mmol/L到90mmol/L且更优选30mmol/L到60mmol/L的范围内。

在本发明的一优选实施例中，本发明无电镀镀金浴包含至少一种羟基羧酸。由本发明者发现，羟基羧酸甚至进一步提高无电镀镀金浴的稳定性且允许达成与无所述羟基羧酸的本发明无电镀镀金浴相比的较高金属周转数。优选地，至少一种羟基羧酸为脂肪族。适合的羟基羧酸尤其为脂肪族α-羟基羧酸和β-羟基羧酸，如柠檬酸、异柠檬酸、葡糖酸、甘油酸、乙醇酸、泛解酸、乳酸、酒石酸、羟丙二酸、苏阿糖酸、α-羟基戊二酸、β-羟基戊二酸酸、β-羟基丁酸和苹果酸。

优选地，至少一种羟基羧酸为C1-C12羟基羧酸；更优选为C1-C6羟基羧酸；甚至更优选地为C2-C4羟基羧酸。优选地，至少一种羟基羧酸包含1到6个羟基；更优选地，至少一种羟基羧酸包含1到4个羟基；甚至更优选地，至少一种羟基羧酸包含1到2个羟基。优选地，羟基羧酸包含至少两个羧酸基。在本发明的一个实施例中，羟基羧酸不含氮。在此实施例中，羟基羧酸不包含任何氨基和亚氨基。

优选地，至少一封至少一种羟基羧酸的浓度在100mmol/L到300mmol/L、更优选130mmol/L到270mmol/L且甚至更优选160到240mmol/L的范围内。

本发明无电镀镀金浴的pH值不受特别限制。发现优选本发明浴的pH值范围为5.5到8.5。更优选地，pH值在6.0到8.0且最优选6.5到7.5的范围内。过低pH值可产生无电镀镀金浴的较差稳定性，此可能是由于低pH值下的亚硫酸根离子的低稳定性。值得注意地，如果将在电镀方法使用脆弱的衬底，如阻焊层，其被频繁地用于电子工业中，则应避免高pH值。

本发明无电镀镀金浴任选地包含一种或多种酸，优选无机酸，如磷酸或硫酸；碱，如氢氧化钠或氢氧化钾；和/或缓冲剂，例如磷酸氢盐/磷酸二氢盐。此些化合物可用以调节本发明无电镀镀金浴的pH值。在使用本发明无电镀镀金浴期间连续地控制和调节pH值是有利的且因此优选的，这是由于此还提高电镀浴寿命。

由本发明的本发明者发现，包含亚硫酸根离子、碘离子和至少一种根据式(1)的膦酸盐化合物的本发明无电镀镀金浴特别适合于实现构成本发明的基础的目的且允许极稳定的无电镀镀金浴，其可在本发明无电镀镀金浴的整个寿命内用于10次或高于10次金属周转，同时保持有利的电镀结果。本发明无电镀镀金浴中的前述组分的此协同作用可通过添加至少一种羟基羧酸而进一步增强。

任选地，本发明无电镀镀金浴包含聚亚烷基二醇，如PEG 400或PEG 1500。优选地，聚亚烷基二醇具有在100g/mol到3000g/mol、优选300g/mol到1500g/mol范围内的分子量平均重量。此类聚亚烷基二醇优选以0.05g/L到2.5g/L的浓度使用。

本发明无电镀镀金浴任选地包含一种或多种现有技术的无电镀镀金浴中通常使用的组分，如稳定剂和晶粒细化剂。此些组分和其充分的浓度为此项技术中已知的。

优选地，本发明无电镀镀金浴主要为浸镀金电镀浴。因此，在使用时，金沉积的机制主要依靠取代方法而非还原方法。优选地，通过浸镀方法沉积的金相对于整个金沉积的比率为至少50％；更优选至少60％且最优选至少70％。如果本发明无电镀镀金浴具有此类浸镀沉积的较高比率，则其不太倾向于析出且可用于较高数目的金属周转。在本发明的一个实施例中，通过自催化方法沉积的的比率相对于整个金沉积的比率为至少10％；优选至少20％。发现组合的沉积工艺有利于达成构成本发明的基础的目的，如抗析出的高浴稳定性和高金属周转，同时允许充足的电镀速率和所形成的金层的所需特性。可基于金的沉积质量或浴中的金离子的消耗和从待电镀的衬底溶解于浴中的金属离子的量计算通过浸镀方法沉积的金相对于整个金沉积的比率。举例而言，如果将镍表面用于电镀，则电镀之后的本发明无电镀镀金浴中的镍离子的量可用于此目的。

在本发明的一个实施例中，本发明无电镀镀金浴中的醛基还原剂的浓度为5mmol/L或低于5mmol/L、更优选1mmol/L或低于1mmol/L。最优选地，本发明无电镀镀金浴(基本上)不含醛基还原剂。除其它之外，醛基还原剂为脂肪族和芳香族醛，如甲醛；具有醛部分的糖，如葡萄糖和甘露糖；苯甲醛和用于前述中任一者的前体，如优洛托品(urotropin)和多聚甲醛。此优先是由于析出的偶然出现和偶尔观测到的可达成的金属周转的减少。

在本发明的一个实施例中，出于如对醛基还原剂所概述的相同原因，本发明无电镀镀金浴中的抗坏血酸和其盐的浓度优选为5mmol/L或低于5mmol/L、更优选1mmol/L或低于5mmol/L。最优选地，本发明无电镀镀金浴(基本上)不含抗坏血酸和其盐。

在本发明的一个实施例中，出于如对醛基还原剂所概述的相同原因，本发明无电镀镀金浴中的次磷酸(H₃PO₂)和其盐的浓度优选为5mmol/L或低于5mmol/L、更优选1mmol/L或低于1mmol/L。最优选地，本发明无电镀镀金浴(基本上)不含次磷酸和其盐。

在本发明的一个实施例中，出于如对醛基还原剂所概述的相同原因且因为此些化合物的急性毒性，本发明无电镀镀金浴中的羟胺和其盐的浓度优选为5mmol/L或低于5mmol/L、更优选1mmol/L或低于1mmol/L。羟胺的盐为例如盐酸羟胺和硫酸羟胺。最优选地，本发明无电镀镀金浴(基本上)不含羟胺和其盐。

在本发明的一个实施例中，出于如对醛基还原剂所概述的相同原因，本发明无电镀镀金浴中的肼和其盐(如硫酸肼、水合肼、如乙酸肼的羧酸肼、如盐酸肼的氢卤化肼)的浓度优选为5mmol/L或低于5mmol/L、更优选1mmol/L或低于1mmol/L。此外，此些化合物具有很强的毒性。最优选地，本发明无电镀镀金浴(基本上)不含肼和其盐。

在本发明的一个实施例中，出于如对醛基还原剂所概述的相同原因，本发明无电镀镀金浴中的硼基还原剂的浓度优选为5mmol/L或低于5mmol/L、更优选1mmol/L或低于5mmol/L。最优选地，本发明无电镀镀金浴(基本上)不含硼基还原剂。硼基还原剂为能够将金离子还原成金属金的那些含硼化合物且尤其包括硼烷(如DMAB和吗啉硼烷)、硼氢化物(如NaBH₄)。

在本发明的一个实施例中，无电镀镀金浴中的硫代硫酸根离子的浓度为10mmol/L或低于10mmol/L。更优选地，硫代硫酸根离子的浓度为1mmol/L或低于1mmol/L。尤其优选地，无电镀镀金浴(基本上)不含硫代硫酸根离子。硫代硫酸根离子在一些情况下可对本发明无电镀镀金浴的电镀性能不利且例如可降低电镀速率(参见表2中的实例X)。此外，无电镀镀金浴中的硫代硫酸盐可产生镍腐蚀和/或底层衬底上的金层的不佳粘着性。

在本发明的一个实施例中，本发明无电镀镀金浴中的氰离子的浓度为1mmol/L或低于1mmol/L、优选0.1mmol/L或低于0.1mmol/L。最优选地，出于氰离子具有极强毒性且对环境有害的原因，无电镀镀金浴(基本上)不含氰离子。

在本发明的一个实施例中，本发明无电镀镀金浴中的硫脲、N-烷硫脲和N,N'-二烷硫脲的浓度为10mmol/L或低于10mmol/L、优选1mmol/L或低于1mmol/L。最优选地，出于其对人类和环境有害的原因，无电镀镀金浴不含硫脲、N-烷硫脲和N,N'-二烷硫脲。

在本发明的一个实施例中，氨基聚羧酸的浓度为10mmol/L或低于10mmol/L、优选1mmol/L或低于1mmol/L。氨基聚羧酸包含至少一个氨基和至少两个羧酸基。氨基聚羧酸的实例为乙二胺四乙酸盐(EDTA)、氮基三乙酸(NTA)、亚胺二乙酸(IDA)和三胺五乙酸。最优选地，无电镀镀金浴不含氨基聚羧酸。氨基聚羧酸在一些情况下可产生较差电镀结果。此外，如NTA和EDTA的氨基聚羧酸需要额外的废水处理且在环境上有害。

出人意料地，由本发明者发现，通常使用的如氨基酸(如丙氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、缬氨酸)的电镀速率增强剂并不提高无电镀镀金浴的电镀速率(参看表2中的实例V和US 5,318,621)。因此，优选地，本发明无电镀镀金浴中的氨基酸的浓度为2g/L或低于2g/L、更优选0.5g/L或低于0.5g/L。最优选地，无电镀镀金浴(基本上)不含氨基酸。

本发明无电镀镀金浴优选为水溶液。术语“水溶液”意谓为本方案中的溶剂的主要液体介质为水。可添加可与水互溶的其它液体，例如醇和可与水互溶的其它极性有机液体。一般来说，水溶液包含超过50重量％水。优选地，出于其生态良性特征的原因，本发明无电镀镀金浴中使用的99wt.-％的溶剂为水。

在本发明的一个实施例中，本发明无电镀镀金浴由含有以下的水溶液组成

a)金离子；

b)亚硫酸根离子；

c)碘离子；

d)至少一种根据式(1)的膦酸盐化合物；

e)任选地，至少一种羟基羧酸；

f)任选地，聚亚烷基二醇；和

g)任选地，一种或多种酸，优选无机酸，如磷酸或硫酸；碱，如氢氧化钠或氢氧化钾；和/或缓冲剂，例如磷酸氢盐/磷酸二氢盐，以将本发明无电镀镀金浴的pH值调节到上述值。

优选以上文所描述的浓度使用所述组分。

本发明进一步涉及适用于提供本发明无电镀镀金浴的分装部分的试剂盒，其包含

I)包含以下的水溶液

-亚硫酸根离子；

-碘离子；

-至少一种式(1)的膦酸盐化合物

其中

各X独立地为烷二基；

R¹、R²、R³和各R⁴独立地为烷二基；

M独立地为氢、金属原子或形成阳离子的自由基；

各n为有理数目且根据各别M的价数选择；且

b为1到10范围内的整数；

-任选地，至少一种羟基羧酸；

-任选地，聚亚烷基二醇；和

II)金离子的水溶液。

可容易地将此分装部分的试剂盒组合以形成本发明无电镀镀金浴。因此，通过组合分装部分的试剂盒的部分I)和II)和任选地进一步用如水的溶剂稀释，可提供本发明无电镀镀金浴。此分装部分的试剂盒允许改善存储和较容易运输，因为所列出的组分的浓度可比本发明无电镀镀金浴中的高得多。因此，可处理较小的体积，其可接着在任何电镀方法之前用如水的适合溶剂稀释。

在本发明方法的步骤(i)中，提供具有表面的衬底。待用于本发明中的衬底的表面优选为金属或金属合金表面。在步骤(ii)中接着将金沉积到所述金属或金属合金表面上。优选的金属或金属合金选自由以下组成的群组：镍，镍合金，如镍磷合金、镍硼合金；钴，钴合金，如钴磷合金、钴钼磷合金、钴钼硼合金、钴钼硼磷合金、钴钨磷合金、钴钨硼合金、钴钨硼磷合金；钯，钯合金，如钯磷合金、钯硼合金；铜和铜合金以及金或金合金。更优选的金属或金属合金选自由以下组成的群组：镍磷合金、钯和钯磷合金。由本发明者发现，包含其中磷含量在10wt.-％到15wt.-％的范围内且其余(基本上)为镍(HiP-Ni表面)的镍磷合金的表面尤其适用于本发明无电镀镀金浴，且本说明书中所描述的优势在本发明方法在采用此类表面时尤其显著。本发明无电镀镀金浴由于尤其在HiP-Ni表面上的从所述本发明无电镀镀金浴获得的极好的耐蚀性而尤其适用于高端电子装置。

在本发明的一个实施例中，衬底选自由以下组成的群组：印刷电路板、IC衬底、电路载体、互连装置、半导性晶片和玻璃衬底。衬底接着包含适用于电镀、优选选自以上群组的表面。

任选地，在步骤(ii)之前预处理衬底的表面。此类预处理为此项技术中已知的。典型的预处理包括以下中的一者或多者：清洁步骤(采用溶剂和/或表面活性剂以去除大部分有机污染物)、蚀刻步骤(使用酸和任选的氧化或还原剂以去除氧化物)和活化步骤。后者这是为了将贵金属催化剂沉积于其表面或部分上以使其对电镀更具有接受性。此类贵金属催化剂为例如钯，其在其于衬底的表面上还原成元素钯之前作为盐沉积，或其以胶态形式沉积，且(在适当的情况下)使其与如盐酸的酸经受加速步骤以去除任何保护胶体，如锡胶体。此类处理产生活化层，所述层通常不为离散层，但为钯的岛状结构的聚集。然而，活化层在本发明的上下文中被认为为金属衬底。

在本发明方法的步骤(ii)中，使衬底的表面的至少一部分与本发明无电镀镀金浴接触。由此，将金层沉积到衬底的表面的至少一部分上。此接触优选这是通过将衬底(完全或部分地)浸渍或浸入到本发明无电镀镀金浴中或将本发明无电镀镀金浴喷涂到衬底的表面上来实现。

在步骤(ii)期间，本发明无电镀镀金浴的温度优选在40℃到85℃、更优选50℃到75℃、甚至更优选60℃到70℃的范围内。步骤(ii)的持续时间优选在3min到40min、更优选5min到30min且最优选10min到20min的范围内。然而，如果需要较薄或较厚沉积物，则步骤(ii)的持续时间可超出上述范围且可相应地调节。

优选在本发明无电镀镀金浴中补给在电镀期间被消耗的组分。可以特定时间间隔或在任何必要的时候连续进行补给。此类组分尤其为金离子和亚硫酸根离子。

在本发明的一个实施例中，本发明无电镀镀金浴与水平、竖直或喷涂电镀设备一起使用。

本发明的一优势为，与现有技术电镀浴相比，本发明无电镀镀金浴的稳定性高。稳定性在本文中应理解为在从浴液沉淀(“析出”)化合物之前的浴液的寿命，从而使其对电镀目的无用。更有利地，本发明无电镀镀金浴极少受污染物，如铜离子和/或镍离子存在的不利影响(参见实例2)。本发明镀金浴形成具有极小金层厚度偏差的均质金沉积物。金层厚度的差异系数(标准偏差)低于10％或甚至低于7％。即使当在具有不同大小的各种表面上同时形成金沉积物时，可有利地达成此极小偏差。

本发明无电镀镀金浴适用于将金沉积于衬底的表面上。

因此，在本发明的一个实施例中，使用本发明无电镀镀金浴以将金层沉积于衬底的表面上。金优选沉积于其上的表面为上文所述的那些表面。

本发明进一步关于通过本发明方法沉积的金层。另外，本发明关于包含通过本发明方法沉积的金层的衬底。待用于工业中的优选的金层厚度在20nm到80nm、更优选30nm到70nm、甚至更优选40nm到60nm的范围内。

工业实用性

本发明尤其适用于电子工业中。本发明无电镀镀金浴的应用包括制造印刷电路板和IC衬底。尤其受关注的这是呈在电子装置中形成互连的可导线结合和可焊表面的所形成的金层。

实例

现将参考以下非限制性实例说明本发明。

除非另外说明，否则在下文中如申请本说明书的日期可获得的技术数据表中所描述使用商业产品。Cleaner Pro Select SF、蚀刻清洁器MicroEtch C(Vertical)、AurotechPre Dip、Aurotech Activator 1000和Aurotech HP为从德国安美特股份有限公司(Atotech Deutschland GmbH)获得的产品。测试面板在本文所述的所有电镀实验中均为铜包覆双面印刷电路板。

在测试面板的每一侧上的10个铜焊垫处测量沉积物厚度。所选铜焊垫具有不同大小且被用以测定层厚度，使用XRF仪器Fischerscope X-RAY XDV-μ(德国菲希尔股份有限公司(Helmut Fischer GmbH,Germany))。通过假定沉积物的层状结构，可从此类XRF数据计算层厚度。通过用所获得的层厚度除以获得所述层厚度所必需的时间来计算电镀速率。

实例1(本发明)：

通过将以下组分溶解于水中来制备含有以下组分的无电镀镀金浴。首先，向适合的容器中馈入去离子水(DI水)。接着，以以下给出的顺序添加组分：

在添加金离子之前，将pH值调节到约pH 5。作为在任何电镀方法之前的最终步骤，用硫酸和氢氧化钠将无电镀镀金浴的pH值调节到7.0。

通过将衬底浸渍到采用给定参数的各别溶液中来使上文所提及的测试面板经受以下工艺步骤(表1)：

表1：用于金镀的工艺程序。

#	工艺步骤	产品	T[℃]	t[min]
					1	清洁器	Pro Select SF	40	5
2	冲洗	DI水	20	1
					3	蚀刻清洁器	MicroEtch C(Vertical)	35	2
4	冲洗	DI水	20	1
					5	预浸渍	Aurotech Pre Dip	20	3
6	活化	Aurotech Activator 1000	20	1
					7	冲洗	DI水	20	1
8	无电镀Ni	Aurotech HP	83	40
					9	冲洗	DI水	20	2
10	无电镀金镀	如上文所描述的无电镀镀金浴	68	10
					11	冲洗	DI水	20	2
12	热冲洗	DI水(<2μS/cm)	50	2
					13	干燥	-	60	15

在此工艺程序之后，测量个别金属层的厚度。分别以高达7％的差异系数(COV)获得超过40nm的金厚度。因此，电镀速率为约240nm/h且因此，超过当今的工业需求。形成于衬底上的金层这是柠檬黄色的且很好地粘着到底层衬底。

此外，根据IPC J-STD-003C WAM1(2014年公布)将由此获得的衬底提交到可焊接性测试：

-边缘浸渍测试：所有呈接受状态的测试板、呈IPC条件(根据以上提及的标准)的2x回焊以及在72℃和85％相对湿度下的8h老化之后通过了测试。

-湿润平衡测试：所有呈接受状态的测试板通过了集合A准则。所有呈IPC状态的2x回焊的测试板以及在72℃和85％相对湿度下的8h老化之后通过了集合B准则。

根据DVS 2811(2017年公布)的导线结合测试以接受的状态且在120℃下的3h老化之后通过。藉助于FESEM(场发射二次电子显微镜)未在微横截面研究中发现腐蚀事件。

金镀槽中的电镀测试(由PVDF构成)显示甚至呈10MTO的此些良好结果，由此通过在FR4材料上连续电镀铜包覆而达成老化。

实例2：无电镀镀金浴的人工寿命测试

含有如在后续表中所给出的组分的无电镀镀金浴这是通过将所提及的组分溶解于水中来制备(在任何可能的地方使用先前实例的次序)。用硫酸和氢氧化钠将电镀浴的pH设为7.0。在第一次处理中，使用无电镀镀金浴以将金电镀于测试面板上。结果概述于下表中。

在第二次处理中，使无电镀镀金浴另外混杂有5mg/L Cu(提供为硫酸铜(II)五水合物)和1.5g/L Ni(提供为硫酸盐镍(II)六水合物)。当电镀于如实例1中所述的那些测试面板的测试面板(在铜在线具有NiP表面)上时，通常在10次MTO之后于无电镀镀金浴中发现此些浓缩物。同样使用无电镀镀金浴以用于电镀于测试面板上。

如实例1中所阐述进行电镀测试。

表2：电镀结果的概述。

¹⁾1-羟基乙烷1,1-二膦酸(依替膦酸(etidronic acid))，²⁾对应于10次MTO的电镀浴，³⁾完全浴析出

比较实例III到V显示在电子工业中不可接受的电镀速率。比较实例VII和VIII允许最初合理的电镀速率，但一旦其含有污染物，如Cu离子和Ni离子，其电镀速率完全下降。

本发明实例I、II和VI在添加污染物之前和之后允许充分高的电镀速率。金层为柠檬黄色的且很好地粘着到衬底。另外含有硫代硫酸盐的本发明实例X在添加污染物之前和之后皆达成显著较低的电镀速率。

考虑本文公开公开的本发明的本说明书或实践，本发明的其它实施例将对所属领域的技术人员而言为显而易知的。希望本说明书和实例仅视为示范性的，且本发明的真正范畴仅由以下权利要求书限定。