阅读说明：本技术 粉煤灰或煤矸石热熔盐法全元素回收利用工艺 (Full-element recycling process of coal ash or coal gangue by hot-melt salt method ) 是由 胡长春 龚景仁 卢伟 胡晓雪 于 2020-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种粉煤灰或煤矸石热熔盐法全元素回收利用工艺,属于粉煤灰或煤矸石回收利用技术领域。其技术方案为：对粉煤灰或煤矸石进行氯化铵工艺和/或硫酸铵工艺,提取其中的稀有元素及钙镁元素。本发明不使用盐酸、硫酸和碱,解决了设备的防腐问题,在提取粉煤灰或煤矸石中的稀有元素的同时分解铵盐,还能够提取其中的钙、镁、铝、硅、钛,实现了粉煤灰或煤矸石中各个元素非常经济合理地回收利用。(The invention discloses a full-element recycling process of fly ash or coal gangue by a hot-melt salt method, belonging to the technical field of fly ash or coal gangue recycling. The technical scheme is as follows: and (3) carrying out an ammonium chloride process and/or an ammonium sulfate process on the fly ash or the coal gangue to extract rare elements and calcium and magnesium elements in the fly ash or the coal gangue. The method does not use hydrochloric acid, sulfuric acid and alkali, solves the corrosion prevention problem of equipment, decomposes ammonium salt while extracting rare elements in the fly ash or coal gangue, can also extract calcium, magnesium, aluminum, silicon and titanium in the fly ash or coal gangue, and realizes the economic and reasonable recycling of each element in the fly ash or coal gangue.)

粉煤灰或煤矸石热熔盐法全元素回收利用工艺

技术领域

本发明涉及粉煤灰或煤矸石回收利用技术领域，具体涉及一种粉煤灰或煤矸石热熔盐法全元素回收利用工艺。

背景技术

粉煤灰或煤矸石是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰或煤矸石是燃煤电厂排出的主要固体废物。我国火电厂粉煤灰或煤矸石的主要氧化物组成为：SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、CaO、TiO₂等。随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰或煤矸石排放量逐年增加，成为我国当前排量较大的工业废渣之一。大量的粉煤灰或煤矸石不加处理，就会产生扬尘，污染大气；若排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。

据相关资料显示，许多煤田拥有较高的稀土水平，初步估计全球粉煤灰或煤矸石中的稀土元素含量平均为445ppm，并且已有多份关于粉煤灰或煤矸石的稀土元素含量报告显示其含量远超过全球平均含量。全球每年的粉煤灰或煤矸石产量可观，尤其中国煤炭发电的比重很大，因此形成的粉煤灰或煤矸石与日俱增，如果能成功从粉煤灰或煤矸石中规模化提取稀土元素，将废弃的煤灰变废为宝，不仅保护生态环境，而且能够有效进行资源的回收循环利用，其战略意义、环境效益、社会效益和经济价值巨大。

高铝粉煤灰或煤矸石一般是指A1₂0₃+SiO₂+Fe₂O₃≥80％的粉煤灰或煤矸石，其特点是含A1₂0₃高，一般大于38％，高者甚至超过50％，相当于国外三水铝石矿的A1₂0₃含量。中国的高铝粉煤灰石或煤矸石中含有大量高岭土、正长石、铝土矿等矿物，作为发电厂所用的原煤经细磨在电厂煤粉锅炉中粉末化燃烧后即成为高铝粉煤灰或煤矸石。高铝粉煤灰或煤矸石成分中含37％-48％A1₂0₃，35％-52％SiO₂，Fe、Ti、Ca、Mg等的氧化物总含量为8％-12％，还含有微量的稀散及稀土金属。

粉煤灰或煤矸石价值最高的是稀土元素，由于不同地区煤炭成分差异很大，所采用的锅炉燃烧系统不同，粉煤灰或煤矸石物理化学性质差异非常大，非晶态物质的形成玻璃体阻碍了各个元素的提取分离。

酸法提取、碱法提取都存有不足：设备投资大，设备防腐难题始终制约高铝粉煤灰或煤矸石的发展，其中防腐更是成为铝钛回收的大难题，投资经济成本高运行成本高，经济效益不尽人意。同时酸法提取、碱法提取的三废多，生产一吨氧化铝竟有十几吨硅钙废渣。粉煤灰或煤矸石中的稀土元素如锂，钾，钕，铈，钪，镓，锗，钒，钛等的含量价值都很高，根据减量化、资源化、无废化的原则，稀土元素的回收分解利用具有很大的价值。氧化铝生产成本远远低于拜耳法工艺生产成本，为铝钛生产提供了廉价的经济资源。热熔盐工艺技术的推广应用，促进了煤碳气化液体排渣技术的发展。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种粉煤灰或煤矸石热熔盐法全元素回收利用工艺，不使用盐酸、硫酸和碱，解决了设备的防腐问题，在提取粉煤灰或煤矸石中的稀有元素的同时分解铵盐，还能够提取其中的钙、镁、铝、硅、钛，实现了粉煤灰或煤矸石中各个元素非常经济合理地回收利用。

本发明的技术方案为：

粉煤灰或煤矸石热熔盐法全元素回收利用工艺，包括氯化铵工艺和/或硫酸铵工艺，氯化铵工艺包括以下步骤：

S11：粉煤灰或煤矸石与在纯氧或富氧条件下于回转窑中进行高温脱碳，产生热粉煤灰或热煤矸石和二氧化碳，二氧化碳经洗涤增压后进入碳化塔；

S12：S11得到的热粉煤灰或热煤矸石与过量的饱和氯化铵溶液在浸取槽中进行一次热熔盐反应，生成液体氯酸盐、固体的硅铝钛酸不溶物和氨气；氨气于冰机中产生氨水后进入碳化塔，与二氧化碳生成碳酸氢铵，反应式如下：

S13：对S12的产物进行固液分离，得到固体的酸不溶物和液体氯酸盐，液体氯酸盐经树脂吸附、萃取提取其中的稀有元素后，剩余的液体氯酸盐与S12中的碳酸氢铵反应，产物经固液分离后，得到固体的碳酸钙、碳酸氢镁和液体氯化铵，反应式如下：

其中的碳酸钙为超细高白度90-96分碳酸钙，每吨可售价1000-1800元。根据市场需求还可以进一步深加工生产超细高白胶质碳酸钙，主要用于建筑内外墙涂料、印刷涂料、橡胶、陶瓷、玻璃、电器、造纸、油漆等行业。而硅铝钛酸不溶物则可以作为高铝耐火材料进入市场，售价500元/吨以上。

硫酸铵工艺包括以下步骤：

S21：将粉煤灰或煤矸石或S12生成的固体的酸不溶物和氟化钙在纯氧或富氧条件下于回转窑中进行高温脱碳，产生热粉煤灰或热煤矸石或酸不溶物、热氟化钙和二氧化碳；

S22：热粉煤灰或热煤矸石或酸不溶物与热氟化钙及过量的饱和硫酸铵溶液在浸取槽中进行二次热熔盐反应，固液分离得到固体硫酸钙及酸不溶物，以及液体硫酸盐和氟化硅气体；固体硫酸钙可与碳酸氢铵反应后经固液分离得到固体碳酸钙、碳酸氢镁与液体硫酸铵，液体硫酸铵循环使用；液体硫酸盐经树脂吸附、萃取提取其中的稀有元素，氟化硅气体进入氨洗涤塔中与氨水反应，产物经固液分离后，得到固体白炭黑和液体氟化氢铵，反应式如下：

S23：S22剩余的液体硫酸盐加热，进行水解反应，产物经固液分离后，得到固体二氧化钛和液体硫酸铝铵，反应式如下：

S24：S23中的液体硫酸铝铵与氨水反应，产物经固液分离后，得到固体氢氧化铝和液体硫酸铵，反应式如下：

或者S23中的液体硫酸铝铵经浓缩蒸发生成硫酸铝铵晶体，固体硫酸铝铵经高温分解生成固体的高纯超细氧化铝和硫酸铵分解气，反应式如下：

优选地，在对粉煤灰或煤矸石进行氯化铵工艺和/或硫酸铵工艺前，先对粉煤灰或煤矸石进行磨细、磁选去铁、去除玻璃微珠和重选分离大比重元素的预处理。

优选地，S11中，高温脱碳的温度为400-600℃；S21中，高温脱碳的温度为450-900℃；S22中，二次热熔盐反应的温度为280-400℃，氨洗涤塔中反应温度为50-95℃。

优选地，S11和S21中的回转窑的余热用于烘干S13得到的碳酸钙和碳酸氢镁、S24中的液体硫酸铝铵的浓缩蒸发结晶、S24中的固体硫酸铝铵高温分解生成固体的高纯超细氧化铝和硫酸铵分解气。

优选地，S13中的液体氯化铵返回至S12的浸取槽中循环使用。

优选地，S21中的二氧化碳经洗涤增压后进入S11中的碳化塔。

优选地，S22中的液体氟化氢铵利用回转窑的余热经浓缩蒸发得到的固体氟化氢铵返回至S22的浸取槽中循环使用，参与二次热熔盐反应，反应式如下：

优选地，S24中的硫酸铵分解气被水吸收后产生液体硫酸铵，返回至S22中循环使用。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1.本发明的工艺特点是热的粉煤灰或煤矸石与氨盐反应，在提取粉煤灰或煤矸石中的稀有元素的同时分解铵盐，还能够提取其中的钙、镁、铝、钛、硅，实现了粉煤灰或煤矸石中各个元素非常经济合理地回收利用。此外，本发明的工艺不使用盐酸、硫酸和碱，省掉酸碱费用的同时，解决了设备的防腐问题，循环使用工艺中产生的氨得以充分循环利用，粉煤灰或煤矸石氨盐得到了充分地循环利用增值，真正实现低碳绿色循环运行。其氧化铝生产纯度、质量高，生产成本远远低于拜耳法工艺成本。同时二氧化钛生产成本低于硫酸法钛白粉生产工艺成本，大幅度降低了钛白粉的生产成本。氧化铝1000元/吨以内，钛白粉5000元/吨以内，具有很高的商业竞争力。

2.本发明的工艺可根据粉煤灰或煤矸石的成分灵活安排工艺方案，当粉煤灰或煤矸石中钙含量低于5％时，可单独使用硫酸铵工艺，提取其中的硅铝钛和稀有元素，当粉煤灰或煤矸石中钙含量较高时，可采用先对粉煤灰或煤矸石进行氯化铵工艺再进行硫酸铵工艺处理。整个工艺过程没有新的三废产生，气固液都能够得到利用，并且二氧化碳气体充分得到增值利用。

附图说明

图1是本发明的氯化铵工艺的流程图。

图2是本发明的硫酸铵工艺的流程图。

具体实施方式

如图1和2所示，本发明提供了一种粉煤灰或煤矸石热熔盐法全元素回收利用工艺，包括氯化铵工艺和硫酸铵工艺，氯化铵工艺包括以下步骤：

S11：先对粉煤灰或煤矸石进行磨细、磁选去铁、去除玻璃微珠和重选分离大比重元素的预处理，预处理后的粉煤灰或煤矸石与在纯氧或富氧条件下于回转窑中进行高温脱碳(400-600℃)，产生热粉煤灰或热煤矸石和二氧化碳，二氧化碳经洗涤塔洗涤、压缩机增压后进入碳化塔；

S12：S11得到的热粉煤灰或热煤矸石与过量的饱和氯化铵溶液在浸取槽中进行一次热熔盐反应，生成液体氯酸盐、固体的硅铝钛酸不溶物和氨气；氨气于冰机中产生氨水后进入碳化塔，与二氧化碳生成碳酸氢铵，反应式如下：

S13：对S12的产物进行固液分离，得到固体的酸不溶物和液体氯酸盐，液体氯酸盐经树脂吸附、萃取提取其中的稀有元素后，剩余的液体氯酸盐与S12中的碳酸氢铵反应，产物经固液分离后，得到固体的碳酸钙、碳酸氢镁和液体氯化铵，液体氯化铵返回至S12的浸取槽中循环使用；反应式如下：

硫酸铵工艺包括以下步骤：

S21：将S12生成的固体的酸不溶物和氟化钙在纯氧或富氧条件下于回转窑中进行高温脱碳(450-900℃)，产生热硅铝钛酸不溶物、热氟化钙和二氧化碳，二氧化碳经洗涤塔洗涤、压缩机增压后进入S11中的碳化塔；

S22：热硅铝钛酸不溶物与热氟化钙及过量的饱和硫酸铵溶液在浸取槽中进行二次热熔盐反应(280-400℃)，固液分离得到固体硫酸钙及酸不溶物，以及液体硫酸盐和氟化硅气体；液体硫酸盐经树脂吸附、萃取再次提取其中的稀有元素，氟化硅气体进入氨洗涤塔中与氨水反应(50-95℃)，产物经固液分离后，得到固体白炭黑和液体氟化氢铵，液体氟化氢铵利用回转窑的余热经浓缩蒸发得到的固体氟化氢铵返回至S22的浸取槽中循环使用，参与二次热熔盐反应；反应式如下：

S23：S22剩余的液体硫酸盐加热进行水解反应，产物经固液分离后，得到固体二氧化钛和液体硫酸铝铵，反应式如下：

S24：S23中的液体硫酸铝铵与氨水反应，产物经固液分离后，得到固体氢氧化铝和液体硫酸铵，反应式如下：

或者S23中的液体硫酸铝铵经浓缩蒸发生成硫酸铝铵晶体，固体硫酸铝铵经高温分解生成固体的高纯超细氧化铝和硫酸铵分解气，硫酸铵气体被水吸收后产生液体硫酸铵，返回至S22中循环使用，反应式如下：

本发明中，S11和S21中的回转窑的余热用于烘干S13得到的碳酸钙和碳酸氢镁、S24中的液体硫酸铝铵的浓缩蒸发结晶、S24中的固体硫酸铝铵高温分解生成固体的高纯超细氧化铝和硫酸铵分解气。