一种SiOx纳米线及其制备方法和作为锂离子电池负极的应用
阅读说明:本技术 一种SiOx纳米线及其制备方法和作为锂离子电池负极的应用 (SiO (silicon dioxide)xNanowire, preparation method thereof and application of nanowire as lithium ion battery cathode ) 是由 袁方利 杨宗献 金化成 侯果林 丁飞 杜宇 于 2020-06-29 设计创作,主要内容包括:本发明提供一种SiO<Sub>x</Sub>纳米线及其制备方法和作为锂离子电池负极的应用,属于锂离子电池技术领域。SiO<Sub>x</Sub>纳米线中硅元素与氧元素均匀分布,硅作为活性物质,占主导储锂作用;硅氧化合物作为基质,起缓冲作用。制备方法包括以下步骤:1、利用球磨制备Si-O前驱体。2、以上述前驱体为原料,采用高频热等离子体一步法制备SiO<Sub>x</Sub>纳米线。高频热等离子具有无电极加热、高温、速冷的特性,制备的SiO<Sub>x</Sub>纳米线直径、长度分布均匀,分散性好,纯度高。等离子体制备SiO<Sub>x</Sub>纳米线工艺简单,成本低,并可大规模连续化生产。本发明制备的SiO<Sub>x</Sub>线作为锂离子电池负极材料,体积膨胀小,结构稳定;容量衰减低,循环性能好。(The invention provides SiO x A nanowire and a preparation method thereof and application of the nanowire as a lithium ion battery cathode belong to the technical field of lithium ion batteries. SiO 2 x Silicon and oxygen in the nanowire are uniformly distributed, and silicon is used as an active substance and dominates the lithium storage effect; the silicon-oxygen compound is used as a matrix and plays a role in buffering. The preparation method comprises the following steps: 1. and preparing a Si-O precursor by ball milling. 2. Using the precursor as raw material, collectingOne-step method for preparing SiO by high-frequency thermal plasma x A nanowire. The high-frequency thermal plasma has the characteristics of electrodeless heating, high temperature and quick cooling, and the prepared SiO x The diameter and length of the nano-wire are distributed uniformly, the dispersibility is good, and the purity is high. Plasma preparation of SiO x The nano-wire has simple process and low cost and can be produced continuously in large scale. SiO prepared by the invention x The wire is used as a lithium ion battery cathode material, and has small volume expansion and stable structure; the capacity attenuation is low, and the cycle performance is good.)
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,涉及一种SiOx纳米线及其制备方法和作为锂离子电池负极的应用。
背景技术
锂离子电池具有高电压,高比能量,低重量,低体积,寿命长等优点,是最为优异的电池系统之一。但传统锂离子电池石墨负极材料比容量已经接近其理论值(-372m Ah/g),难以满足市场的需求。因此开发一种能量密度高,功率密度高,安全性高且成本低的新型负极材料已成为迫切需要。
与石墨材料相比,硅材料作为锂离子电池负极具有极高的理论比容量(4200m Ah/g),是石墨的10倍以上,被认为是最有潜力取代石墨的负极材料。但硅负极在储锂之后,形成合金相,体积会膨胀400%以上(以Li22Si5记)。巨大的体积变化会使材料粉化,电极脱落,SEI膜反复生长等,影响容量及循环效率。而向硅中引入适量的氧已经被证明是缓解体积变化的有效方式。SiOx在首次嵌锂后生成硅锂酸盐和氧化锂基体,原位形成材料的骨架,能够抑制体积的膨胀。同时,Li+在氧化锂中的扩散速率极高,能够显著提高电极的导电性和倍率性能。此外,一维结构能够在径向上降低SiOx的体积膨胀,轴向上提供Li+的快速传输通道,便于改善电极结构的稳定性和电化学性能。
氧化亚硅的生产方法是利用二氧化硅与单质硅的歧化反应,将二氧化硅和单质硅等摩尔混合均匀,通常采用研磨等方式使两者混合均匀,且形成紧密接触,这样有利于反应进行,然后在负压环境下加热到1000℃以上进行歧化反应,歧化反应形成氧化亚硅蒸气,冷凝后得到氧化亚硅固体。为了进一步用于锂离子电池的负极材料,常常采用球磨等手段对氧化亚硅固体进行细化。
专利申请CN108821292A公开了一种方法,将硅单质、不完全氧化的硅和二氧化硅通过进一步氧化、还原或添加二氧化硅达到生成氧化亚硅的理想配比的前躯体,然后高温升华形成氧化亚硅,最后通过冷凝器收集氧化亚硅固体。专利申请CN106608629A公开了一种中频感应加热方式制备高纯氧化亚硅的方法及设备,加热效率高,设备稳定,可以通过加热温度和原料配比的调整获得不同硅氧比产品。
同时,人们尝试了化学气相沉积法、溶胶凝胶法以及高能球磨法等来制备纳米SiOx。但这些方法大多存在成本高,工艺复杂,实验条件苛刻,难以大规模生产等缺点。高能球磨法被认为是一种具有应用前景的方法,但该方法制备的SiOx粒径分布不均匀,分散性差,易发生团聚,造成电化学性能的损失。因此,急需一种能够规模化生产分散性好的SiOx的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种SiOx纳米线,该材料能够减少硅的体积膨胀,提高锂离子电池硅基负极材料的稳定性。本发明的另一目的是提供一种制备上述材料的方法,尤其是提供一种热等离子体制备SiOx纳米线的方法。
为达上述目的,本发明采用以下技术方案:
提供一种SiOx纳米线,硅元素与氧元素均匀分布,硅作为活性物质,占主导储锂作用;硅氧化合物作为基质,起缓冲作用。
所述SiOx纳米线O与Si的原子比介于(0,2]之间。
所述SiOx纳米线直径为5~200nm,长度为50nm~20μm。
提供一种SiOx纳米线的制备方法,包括以下步骤:
1)利用球磨制备Si-O前驱体。
2)利用高频热等离子体技术制备SiOx纳米线。
步骤1)所选Si-O前驱体为Si,SiO,SiO2中的一种或几种的组合,其比例为(0-10):(0-10):(0-10)。
步骤1)所述经球磨得到的混合粉,混合粉的粒径为0.5~10μm。
步骤1)所述的Si-O前驱体中,其O与Si的原子比介于(0,2]之间。
步骤2)所采用的高频热等离子制备技术,具体包括以下步骤:
①热等离子体发生装置产生稳定的热等离子。
②通过载气将原料输送至热等离子体区域:进料速率为0.1~50g/min;载气流量为0~10m3/h。
③原料在等离子区域气化,反应,冷凝,并在形貌调控器中生长为SiOx纳米线。
④SiOx在气体输送下进入产物收集系统。
步骤①所述的热等离子功率为1kw~200kw,优选为5kw~100kw。
步骤②所述的载气为为氩气、氢气、氩气和氢气、氩气和氧气三种气体组合中的一种。
步骤③所述的形貌调控器为石墨内衬调控器,能够强化热等离子体高温区,调控温度梯度,延长低温区SiOx生长时间。
本发明最为突出的特点在于以市售Si,SiO,SiO2为原料,采用高频热等离子体无电极加热、高温、速冷的特性一步法制备SiOx纳米线。所制备的SiOx纳米线直径、长度分布均匀,分散性好,纯度高。采用的等离子体制备方法工艺简单,成本低,可大规模连续化生产。SiOx纳米线作为锂离子电池负极材料,体积膨胀小,结构稳定;容量衰减低,循环性能好。
本发明的发明人经过多次试验探索,得到适宜的进料速率为0.1~50g/min,优选为0.5~30g/min;载气流量为0~10m3/h,优选为0.5~5m3/h。
本发明获得的SiOx纳米线直径、长度分布均匀,分散性好,纯度高。SiOx在嵌锂时原位生成硅酸锂及氧化锂骨架,抑制体积膨胀,改善电极导电性。纳米线一维结构能够在径向方向降低体积膨胀,轴向方向提供Li+快速通道,改善电极稳定性和电化学性能。因此,与传统硅负极材料相比,本发明获得的SiOx材料具有更优异的循环稳定性。
本发明提供的应用是SiOx纳米线材料作为电池电极材料的应用,特别是作为锂离子电池负极材料的应用。
附图说明
图1为实施例1所得SiOx纳米线的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2为实施例1所得SiOx纳米线的透射电子显微镜(TEM)照片。
图3为实施例2所得SiOx纳米线的X射线衍射(XRD)图谱。
图4为实施例6所得SiOx纳米线在200mA/g电流密度下的电池循环数据。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做进一步说明,但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
实施例1
步骤1)Si-O前驱体的制备:原料硅粉为市售微米硅粉,粒径为5μm,原料二氧化硅粉为市售微米二氧化硅,粒径为5μm。取硅粉50g,二氧化硅粉110g,机械球磨混合4h,得到Si-O前驱体。
步骤2)SiOx纳米线的制备:采用10kW热等离子体装置,主要包含10kW热等离子体发生系统、加料系统、石墨内衬形貌调控器、气体配送系统,产物收集系统和尾气排放系统等。等离子体装置内通入中心气(氩气),等离子体弧形成后稳定运行3分钟后,通过加料器加入Si-O前驱体,加料速率为1g/min;载气为氩气和氢气的混合气,流速分别为0.3m3/h和0.2m3/h。停止加料后熄弧,收集得到SiOx纳米线。
SiOx纳米线材料的表征:
用日本电子扫描电镜(JSM-7001F)和透射电镜(JEM-2100F)检测上述条件下得到的SiOx纳米线材料的形貌。
用飞利浦X射线粉末衍射仪(X'Pert PRO MPD)检测上述条件下得到的SiOx纳米线材料的组成。
SiOx纳米线材料的电化学性能表征:
将实施例1中制备的SiOx纳米线材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠(粘结剂)以质量比80:10:10混合配成浆料,均匀地涂覆到铜箔集流体上得到电极片。以金属锂作为对电极,聚丙烯微孔膜作为隔膜,1mol/L的LiPF6(溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液)作为电解液,在氩气保护的手套箱内组装成纽扣电池,进行充放电测试,测试电流密度为200mA/g,充放电电压区间为0.01-3.0V。电池测试结果列于表1。
实施例2
步骤1)Si-O前驱体的制备:原料硅粉为市售微米硅粉,粒径为5μm。取硅粉100g,机械球磨4h,得到Si-O前驱体。
步骤2)SiOx纳米线的制备:采用10kW热等离子体装置,主要包含10kW热等离子体发生系统、加料系统、石墨内衬形貌调控器、气体配送系统,产物收集系统和尾气排放系统等。等离子体装置内通入中心气(氩气),等离子体弧形成后稳定运行3分钟后,通过加料器加入Si-O前驱体,加料速率为2g/min;载气为氩气和氧气的混合气,流速分别为0.4m3/h和0.1m3/h。停止加料后熄弧,收集得到SiOx纳米线。
SiOx纳米线的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同,所得多孔硅/碳复合材料的电池测试结果列于表1。
实施例3
步骤1)Si-O前驱体的制备:原料硅粉为市售微米硅粉,粒径为5μm,原料一氧化硅粉为市售微米一氧化硅,粒径为1μm。取硅粉50g,一氧化硅粉240g,机械球磨混合4h,得到Si-O前驱体。
步骤2)SiOx纳米线的制备:采用10kW热等离子体装置,主要包含10kW热等离子体发生系统、加料系统、石墨内衬形貌调控器、气体配送系统,产物收集系统和尾气排放系统等。等离子体装置内通入中心气(氩气),等离子体弧形成后稳定运行3分钟后,通过加料器加入Si-O前驱体,加料速率为2g/min;载气为氩气,流速为0.5m3/h。停止加料后熄弧,收集得到SiOx纳米线。
SiOx纳米线的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同,所得多孔硅/碳复合材料的电池测试结果列于表1。
实施例4
步骤1)Si-O前驱体的制备:原料一氧化硅粉为市售微米一氧化硅粉,粒径为1μm。取一氧化硅粉200g,机械球磨4h,得到Si-O前驱体。
步骤2)SiOx纳米线的制备:采用30kW热等离子体装置,主要包含30kW热等离子体发生系统、加料系统、石墨内衬形貌调控器、气体配送系统,产物收集系统和尾气排放系统等。等离子体装置内通入中心气(氩气),等离子体弧形成后稳定运行3分钟后,通过加料器加入Si-O前驱体,加料速率为5g/min;载气为氩气和氢气的混合气,流速分别为0.5m3/h和0.5m3/h。停止加料后熄弧,收集得到SiOx纳米线。
SiOx纳米线的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同,所得多孔硅/碳复合材料的电池测试结果列于表1。
实施例5
步骤1)Si-O前驱体的制备:原料一氧化硅粉为市售微米一氧化硅粉,粒径为1μm,原料二氧化硅粉为市售微米二氧化硅,粒径为5μm。取一氧化硅粉110g,二氧化硅粉50g,机械球磨混合4h,得到Si-O前驱体。
步骤2)SiOx纳米线的制备:采用30kW热等离子体装置,主要包含30kW热等离子体发生系统、加料系统、石墨内衬形貌调控器、气体配送系统,产物收集系统和尾气排放系统等。等离子体装置内通入中心气(氩气),等离子体弧形成后稳定运行3分钟后,通过加料器加入Si-O前驱体,加料速率为1g/min;载气为氩气和氢气的混合气,流速分别为0.1m3/h和0.4m3/h。停止加料后熄弧,收集得到SiOx纳米线。
SiOx纳米线的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同,所得多孔硅/碳复合材料的电池测试结果列于表1。
实施例6
步骤1)Si-O前驱体的制备:原料硅粉为市售微米硅粉,粒径为5μm,原料一氧化硅粉为市售微米一氧化硅,粒径为1μm,原料二氧化硅粉为市售微米二氧化硅,粒径为5μm。取硅粉50g,一氧化硅粉100g,二氧化硅粉110g,机械球磨混合4h,得到Si-O前驱体。
步骤2)SiOx纳米线的制备:采用30kW热等离子体装置,主要包含10kW热等离子体发生系统、加料系统、石墨内衬形貌调控器、气体配送系统,产物收集系统和尾气排放系统等。等离子体装置内通入中心气(氩气),等离子体弧形成后稳定运行3分钟后,通过加料器加入Si-O前驱体,加料速率为5g/min;载气为氢气,流速为1m3/h。停止加料后熄弧,收集得到SiOx纳米线。
SiOx纳米线的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同,所得多孔硅/碳复合材料的电池测试结果列于表1。
实施例7
步骤1)Si-O前驱体的制备:原料硅粉为市售微米硅粉,粒径为5μm,原料二氧化硅粉为市售微米二氧化硅,粒径为5μm。取硅粉150g,二氧化硅粉110g,机械球磨混合4h,得到Si-O前驱体。
步骤2)SiOx纳米线的制备:采用100kW热等离子体装置,主要包含100kW热等离子体发生系统、加料系统、石墨内衬形貌调控器、气体配送系统,产物收集系统和尾气排放系统等。等离子体装置内通入中心气(氩气),等离子体弧形成后稳定运行3分钟后,通过加料器加入Si-O前驱体,加料速率为10g/min;载气为氩气和氢气的混合气,流速分别为3m3/h和2m3/h。停止加料后熄弧,收集得到SiOx纳米线。
SiOx纳米线的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同,所得多孔硅/碳复合材料的电池测试结果列于表1。
实施例8
步骤1)Si-O前驱体的制备:原料一氧化硅粉为市售微米一氧化硅粉,粒径为1μm,原料二氧化硅粉为市售微米二氧化硅,粒径为5μm。取一氧化硅粉150g,二氧化硅粉70g,机械球磨混合4h,得到Si-O前驱体。
步骤2)SiOx纳米线的制备:采用100kW热等离子体装置,主要包含100kW热等离子体发生系统、加料系统、石墨内衬形貌调控器、气体配送系统,产物收集系统和尾气排放系统等。等离子体装置内通入中心气(氩气),等离子体弧形成后稳定运行3分钟后,通过加料器加入Si-O前驱体,加料速率为30g/min;载气为氩气和氢气的混合气,流速分别为1m3/h和4m3/h。停止加料后熄弧,收集得到SiOx纳米线。
SiOx纳米线的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同,所得多孔硅/碳复合材料的电池测试结果列于表1。
表1电池性能测试结果
实例
O/Si原子比
首次放电比容量(m Ah/g)
首次充放电效率
实施例1
1
2344
75.44%
实施例2
1.5
1542
62.23%
实施例3
0.75
2654
79.56%
实施例4
1
2205
74.33%
实施例5
1.25
1687
67.26%
实施例6
1
1869
76.05%
实施例7
0.5
2689
82.35%
实施例8
1.25
1658
66.92%
申请人声明,以上所说仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属领域的技术人员应该明了,任何属于本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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