阅读说明：本技术 一种乙二胺四乙酸酯类物质及其在制备聚氯乙烯防粘釜剂的应用 (Ethylene diamine tetraacetic acid ester substance and application thereof in preparation of polyvinyl chloride anti-sticking agent ) 是由 梁高珲 徐丹 徐彦龙 秦中宇 王磊 张起政 张宏科 于 2020-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚氯乙烯防粘釜剂,其由乙二胺衍生的羧酸酯类化合物作为前驱体,与甲醛反应得到。所述前驱体具有如下结构：<Image he="366" wi="700" file="DDA0002596624160000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>本发明的防粘釜剂合成手段简单,原料易得,并且得到的产物对釜壁的粘附力更强,是一种有效的防粘釜剂化合物。(The invention discloses a polyvinyl chloride anti-sticking agent for a kettle, which is obtained by reacting a carboxylic ester compound derived from ethylenediamine with formaldehyde as a precursor. The precursor has the following structure: the anti-sticking kettle agent has simple synthesis means and easily obtained raw materials, and the obtained product has stronger adhesion to the kettle wall, thereby being an effective anti-sticking kettle agent compound.)

一种乙二胺四乙酸酯类物质及其在制备聚氯乙烯防粘釜剂的 应用

技术领域

本发明涉及有机复合材料技术领域，更具体地说，涉及一种PVC聚合过程中使用的防粘釜剂制品以及制备方法。

背景技术

聚氯乙烯是五大通用塑料之一，综合性能优良，价格低廉，在各个领域都有十分广泛的应用，其用量仅次于聚乙烯。聚氯乙烯为白色的无定型结构粉末，可以通过不同的添加剂，用以制备片材、管材、型材、电线电缆、密封塑料，制备各类食品包装、建筑耗材。

根据聚合方法，聚氯乙烯可分为四类：悬浮法聚氯乙烯、乳液法聚氯乙烯、本体法聚氯乙烯、溶液法聚氯乙烯。悬浮法聚氯乙烯产量最大，约占聚氯乙烯总产量的80％左右。悬浮聚合法将单体呈微滴状悬浮分散于水相中，选用油溶性引发剂溶于单体之中，在分散液滴中进行引发，通过聚合得到最终PVC产品。

悬浮法聚氯乙烯在生产过程中需要加入各类添加剂辅助，包括防粘釜剂、分散剂、消泡剂以及引发剂，整个聚合过程为自由基过程。自由基反应过程中会产生自由基单电子，一方面单电子具有极高的反应活性，与同样具和有高活性的铁反应造成粘釜现象；另一方面，自由基单电子与釜壁之间形成配位键，同样造成粘釜问题。这两个因素的叠加，导致粘釜现象更加严重。粘釜现象导致PVC在生产过程中受到极大的限制，导致需要不断进行清釜。同时釜壁清理不干净同样导致在产品中出现大量的杂质粒子以及“鱼眼”等问题，造成产品质量下降，利润损失。

当下各类聚氯乙烯厂家生产聚氯乙烯所使用的防粘釜剂主要为以下三种：“美国红”、“欧洲蓝”、“意大利黄”，其中以“意大利黄”使用效果最佳。意大利黄本质上是以甲醛与稠环酚类化合物经过分子间缩合得到的聚合物，其主要特征在于使用氧元素作为配体，与釜壁之间的金属离子形成配位键，在釜壁表面形成一层有机薄膜，覆盖在釜壁表面。由于釜壁表面的介质具备有疏水性，使得悬浮液不能够与釜壁直接接触，达到防粘釜的作用。但是，氧元素作为电负性极大的化合物，由于其对自身周边电子较强的束缚力，依然使得防粘釜剂与釜壁粘结不牢，导致产生杂质与外来粒子以及“鱼眼”等问题。

为了能够更好的解决防粘釜剂与釜壁黏着不牢固的问题，开发新型防粘釜剂，以便更好的应用于实际生产中。

发明内容

本发明目的主要是为了解决现有悬浮法聚氯乙烯在生产过程中使用的防粘釜剂与釜壁黏着不牢固的问题，提供一种新型防粘釜剂，本发明的防粘釜剂由包括乙二胺四乙酸类化合物与甲醛反应得到。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，首先提供一种乙二胺四乙酸酯类化合物，具有如下式(I)所示结构

其中，式(I)中，R¹基团可以为H、C1-C3的烷氧基、C1-C3的酰胺基、C1-C4的氨基，优选H、甲氧基、甲氨基、二甲氨基、乙酰氨基，R¹基团可以处在酯基的对位或者间位。

本发明还涉及上述乙二胺四乙酸酯类化合物在制备聚氯乙烯防粘釜剂中的应用，其作为防粘釜剂的前驱体，与甲醛反应得到所述防粘釜剂。

本发明还涉及一种聚氯乙烯防粘釜剂的制备方法，包括：

a)向反应器中加入乙二胺，随后加入碱溶液，将羟基乙腈缓慢加入该反应器中反应，待乙二胺反应完全即停止反应，酸化处理，得到包含乙二胺四乙酸的反应液；

b)将式(II)的化合物加入到a)步骤得到的反应液中，缓慢补加一定量的酸反应，反应完成后自然冷却至室温，利用碱液将其中和，得到包含有乙二胺四乙酸酯类的水溶液；

其中R¹的定义如前所述；

c)将甲醛溶液加入到b)步骤的水溶液中，反应，直至产生红色固体，自然冷却至室温，得到本发明的防粘釜剂。

所述制备方法中，a)步骤所述碱溶液为氢氧化钾和/或氢氧化钠溶液，浓度没有特别限制，例如可以为10～20％(g/ml)，加入碱溶液后有效碱与乙二胺质量比介于3:1～5:1；

羟基乙腈与乙二胺的质量比介于4:1到6:1之间；

反应温度为95-110℃，反应时间为24-36h；

所述酸化可以采用8％～15％(V/V)浓度硫酸酸化，酸化至反应液pH小于7即可；

所述步骤b)中，式II)化合物的加入量与初始乙二胺的摩尔比为介于4:1到5:1；

所补加的酸为浓硫酸，作为酯化反应的催化剂并提供强酸性环境，其添加量为常规用量，可由本领域技术人员根据实际情况确定；

反应温度介于100-120℃，反应时间为20-28h；

中和采用的碱液为可以30～45wt％氢氧化钾和/或氢氧化钠溶液，中和至pH呈约中性。

所述步骤c)中，所加入甲醛溶液可以为20-50wt％，优选为37wt％的甲醛水溶液，甲醛的加入量相对于初始的乙二胺是过量的，例如摩尔量为初始乙二胺的4-15倍；

反应温度介于140-160℃，反应时间介于40～50h。

本发明制备的防粘釜剂与市售防粘釜用法相同，配制为水溶液，直接高压水枪喷涂。

本发明的有益效果在于：

本发明制备的防粘釜剂结合芳环、羰基、氮的多种配位作用，与釜壁牢固结合，在生产中不易脱落，极大的减少清釜次数，简化生产过程，提高生产效率；制备得到的产品鱼眼少、增塑剂吸收量高，均达到优级品标准，易于下游加工。

具体实施方式

本发明的具体实施方式通过实施例作进一步说明，但该实施例仅用于理解本发明，其保护范围不受以下实施例限制。

实施例1：

防粘釜剂的制备：

A、向反应器中加入4g乙二胺，随后加入100mL 15％(g/ml，以下实施例同)氢氧化钠溶液，将17g羟基乙腈缓慢加入该反应器中，升温至100℃，常压进行反应，反应28h，冷却到室温，加入10％(V/V)浓度的硫酸水溶液至体系的pH约为4，制备得到含有乙二胺四乙酸的水溶液。

B、将28g苯酚加入到步骤A的溶液中，缓慢加入10mL浓硫酸，升温至110℃，常压进行反应，反应26h后，自然冷却至室温，利用40wt％氢氧化钠溶液将其中和为中性，得到前驱体。干燥后的前驱体核磁共振氢谱如下：7.45(t，4H)，7.37(m，8H)，7.08(t，8H)，3.52(s，8H)，2.37(s，4H)；核磁共振碳谱数据如下：125.5，129.1，121.6，151.3，168.0，57.6，54.6。

C、将23mL浓度为37％的甲醛溶液加入到步骤B的水溶液中，升温至150℃反应，直至产生红色固体，自然冷却至室温，得到防粘釜剂化合物。离心收集固体，干燥。利用红外鉴定官能团结构如下：3615cm^-1(OH的伸缩振动)，3465cm^-1(酯基中C＝O的伸缩振动)，1735cm^-1(酯基中C＝O的弯曲振动)，1215cm^-1(C-N的伸缩振动)。

前驱体结构如下：

防粘釜剂的应用：

首先将配制好的防粘釜剂分散液通过高压喷枪将其涂附在聚合釜釜壁，随后依次加入分散剂、原料、消泡剂以及引发剂。

其中，配制的防粘釜剂分散液浓度为1:50(防粘釜剂/水)，进行高压喷涂，采用的分散剂为Synthomer产品ALCOTEX 552P、Alcotex 8847、Alcotex B72这三类分散剂复配(复配质量比为3:5:2)，引发剂为AkzoNobel的Trigonox EHP与Trigonox 36复配(复配质量比为4:1)，消泡剂为Evonil的TEGO ANTIFOAM KE 600。具体配方为：去离子水3Kg，VCM单体1kg，复合分散剂3g，复配型引发剂2.5g，消泡剂根据复合分散剂的量进行1:1添加，反应温度为65℃。聚合压力出现下降后，加入终止剂二乙基羟胺0.5g，离心干燥，得到PVC粉料。该防粘釜剂间歇投料10釜，中间不需要进行喷涂，可直接进行生产，且产品质量均达到优等品要求。

实施例2：

A、向反应器中加入4g乙二胺，随后加入100mL 15％氢氧化钠溶液，将17g羟基乙腈缓慢加入该反应器中，升温至100℃，常压进行反应，反应28h，冷却到室温，加入10％(V/V)浓度的硫酸水溶液至体系的pH约为4，制备得到含有乙二胺四乙酸的水溶液。

B、将34g对甲氧基苯酚加入到步骤A的溶液中，缓慢加入10mL浓硫酸，升温至115℃，常压进行反应，反应23h后，自然冷却至室温，利用40wt％氢氧化钠溶液将其中和为中性，得到前驱体。

C、将23mL浓度为37％的甲醛溶液加入到步骤B的水溶液中，升温至150℃反应，直至产生红色固体，自然冷却至室温，得到防粘釜剂化合物。离心收集固体，干燥。

前驱体结构如下：

防粘釜剂的应用：

按照与实施例1相同的方法，该防粘釜剂间歇投料12釜，中间不需要进行喷涂，可直接进行生产，且产品质量均达到优等品要求。

实施例3：

A、向反应器中加入4g乙二胺，随后加入100mL 15％氢氧化钠溶液，将17g羟基乙腈缓慢加入该反应器中，升温至100℃，常压进行反应，反应28h，冷却到室温，加入10％(V/V)浓度的硫酸水溶液至体系的pH约为5，制备得到含有乙二胺四乙酸的水溶液。

B、将35g对甲氨基苯酚加入到步骤A的溶液中，缓慢加入10mL浓硫酸，升温至105℃，常压进行反应，反应25h后，自然冷却至室温，利用40wt％氢氧化钠溶液将其中和为中性，得到前驱体。

C、将23mL浓度为37％的甲醛溶液加入到步骤B的水溶液中，升温至150℃反应，直至产生红色固体，自然冷却至室温，得到防粘釜剂化合物。离心收集固体，干燥。

前驱体结构如下：

防粘釜剂的应用：

按照与实施例1相同的方法，该防粘釜剂间歇投料11釜，中间不需要进行喷涂，可直接进行生产，且产品质量均达到优等品要求。

实施例4：

A、向反应器中加入4g乙二胺，随后加入100mL 15％氢氧化钠溶液，将17g羟基乙腈缓慢加入该反应器中，升温至100℃，常压进行反应，反应28h，冷却到室温，加入10％(V/V)浓度的硫酸水溶液至体系的pH约为5，制备得到含有乙二胺四乙酸的水溶液。

B、将38g对二甲氨基苯酚加入到步骤A的溶液中，缓慢加入10mL浓硫酸，升温至116℃，常压进行反应，反应26h后，自然冷却至室温，利用40wt％氢氧化钠溶液将其中和为中性，得到前驱体。

C、将25mL浓度为37％的甲醛溶液加入到步骤B的水溶液中，升温至150℃反应，直至产生红色固体，自然冷却至室温，得到防粘釜剂化合物。离心收集固体，干燥。

前驱体结构如下：

防粘釜剂的应用：

按照与实施例1相同的方法，该防粘釜剂间歇投料13釜，中间不需要进行喷涂，可直接进行生产，且产品质量均达到优等品要求。

实施例5：

A、向反应器中加入4g乙二胺，随后加入100mL 15％氢氧化钠溶液，将17g羟基乙腈缓慢加入该反应器中，升温至105℃，常压进行反应，反应28h，冷却到室温，加入10％(V/V)浓度的硫酸水溶液至体系的pH约为4，制备得到含有乙二胺四乙酸的水溶液。

B、将42g对乙酰氨基苯酚加入到步骤A的溶液中，缓慢加入10mL浓硫酸，升温至113℃，常压进行反应，反应28h后，自然冷却至室温，利用40wt％氢氧化钠溶液将其中和为中性，得到前驱体。

C、将30mL浓度为37％的甲醛溶液加入到步骤B的水溶液中，升温至150℃反应，直至产生红色固体，自然冷却至室温，得到防粘釜剂化合物。离心收集固体，干燥。

前驱体结构如下：

防粘釜剂的应用：

按照与实施例1相同的方法，该防粘釜剂间歇投料12釜，中间不需要进行喷涂，可直接进行生产，且产品质量均达到优等品要求。

对比例1：

采用现有阿克苏的防粘釜剂Noxol WSW/D7产品按照实施例1相同的方法进行投料，在生产至7釜时需要对其进行一次喷涂，产品质量达到优等品要求。

将6个实施例/对比例处理得到的聚氯乙烯粉末按照国标方法进行检测。鱼眼参照GBT4611-2008，增塑剂吸收量参照GBT 3400-2002，筛余物参照GBT 2916-2007。各项指标如下：

通过各类实例比对，本发明对聚氯乙烯产品质量无影响，能满足下游的各类需求。并且，本发明在生产过程中能够有效降低清釜次数，提高生产效率。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解为在不脱离本发明的原理和精神情况下对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。