一种酸扩散抑制剂的制备方法及光刻胶组合物
阅读说明：本技术 一种酸扩散抑制剂的制备方法及光刻胶组合物 (Preparation method of acid diffusion inhibitor and photoresist composition ) 是由 余绍山 顾大公 许东升 方涛 陈伟琴 陈情丽 李珊珊 毛智彪 许从应 于 2021-01-22 设计创作，主要内容包括：本发明适用于光刻胶技术领域,提供了一种酸扩散抑制剂的制备方法及光刻胶组合物,通过一锅法制备酸扩散抑制剂,首先将甲基丙烯醇酐、烷基醇类、胺类物质和催化剂按一定摩尔比与反应溶剂混合得到混合物,所述甲基丙烯醇酐、烷基醇类、胺类物质和催化剂的摩尔比为1:2:(2～4):(0.01～0.1)；其次,将所述混合物加热至60～95℃进行反应,并反应8～12h；最后将得到的反应溶液用饱和氢氧化钠水溶液洗涤,分液后得到有机相浓缩物为所述酸扩散抑制剂。本发明提供的制备方法操作简单、收率大,降低了生产。成本,同时提供的光刻胶组合物的分辨率和线宽粗糙度高,改善光刻胶组合物的光刻性能。(The invention is suitable for the technical field of photoresist, and provides a preparation method of an acid diffusion inhibitor and a photoresist composition, wherein the acid diffusion inhibitor is prepared by a one-pot method, and the acid diffusion inhibitor is prepared by firstly mixing methyl acrylic anhydride, alkyl alcohols, amine substances and a catalyst with a reaction solvent according to a certain molar ratio to obtain a mixture, wherein the molar ratio of the methyl acrylic anhydride to the alkyl alcohols to the amine substances to the catalyst is 1:2 (2-4) to (0.01-0.1); secondly, heating the mixture to 60-95 ℃ for reaction, and reacting for 8-12 h; and finally washing the obtained reaction solution with a saturated sodium hydroxide aqueous solution, and separating the solution to obtain an organic phase concentrate as the acid diffusion inhibitor. The preparation method provided by the invention is simple to operate, high in yield and reduced in production. The cost is low, the resolution and the line width roughness of the provided photoresist composition are high, and the photoetching performance of the photoresist composition is improved.)
技术领域
本发明属于高分子聚合物技术领域，尤其涉及一种酸扩散抑制剂的制备方法及光刻胶组合物。
背景技术
光刻胶的三个重要参数包括分辨率、灵敏度和线宽粗糙度，它们决定了光刻胶在芯片制造时的工艺窗口。随着半导体芯片性能不断提升，集成电路的集成度呈指数型增加，集成电路中的图形不断缩小。为了制作更小尺寸的图形，必须提高光刻胶的上述三个性能指标。根据瑞利方程式，在光刻工艺中使用短波长的光源可以提高光刻胶的分辨率。光刻工艺的光源波长从365nm(I-线)发展到248nm(KrF)、193nm(ArF)、13nm(EUV)。为提高光刻胶的灵敏度，目前主流的KrF、ArF、EUV光刻胶采用了化学放大型光敏树脂。
研究表明，在化学放大型光刻胶曝光之后，控制光酸扩散是提高分辨率和减少线宽粗糙度的重要手段。提高控制光酸扩散能力的途径之一是利用酸碱中和的原理，使用碱性化合物来减低光酸扩散范围，这类碱性化合物被称为酸扩散抑制剂。
然而，现有技术中酸扩散抑制剂的制备方法一般通过先酯化反应再进行加成反应制得，制备过程复杂，且制得的酸扩散抑制剂导致光刻胶组合物的成膜能力差，出现光刻胶膜脆裂、剥落等问题。
因此，有必要提供一种新的酸扩散抑制剂的制备方法及光刻胶组合物以解决上述问题。
发明内容
本发明实施例提供的一种酸扩散抑制剂的制备方法及光刻胶组合物，旨在解决酸扩散抑制剂制备过程复杂，且制得的酸扩散抑制剂导致光刻胶组合物的成膜能力差，出现光刻胶膜脆裂、剥落等问题。
本发明实施例是这样实现的，提供一种酸扩散抑制剂的制备方法，通过一锅法制备酸扩散抑制剂，其包括以下步骤：
步骤S01、将甲基丙烯醇酐、烷基醇类、胺类物质和催化剂按一定摩尔比与反应溶剂混合得到混合物，所述甲基丙烯醇酐、烷基醇类、胺类物质和催化剂的摩尔比为1:2:(2～4):(0.01～0.1)；
步骤S02、将所述混合物加热至60～95℃进行反应，并反应8～12h；
步骤S03、将步骤S02中得到的反应溶液用饱和氢氧化钠水溶液洗涤，分液后得到有机相浓缩物为所述酸扩散抑制剂。
更进一步地，所述烷基醇包括环戊基、环己基、取代降冰片基、取代金刚烷基与多环化合物基团中的任意一种。
更进一步地，所述胺类物质包括脂肪胺和芳香胺，具体包括正丁胺、异丁胺、新丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、苯胺、甲基苯胺、乙基苯胺、丁基苯胺、二苯胺、环己基苯胺、二(对甲基)苯胺、二(对叔丁基)苯胺、二(对甲氧基)苯胺、二(对硝基)苯胺、哌啶、4-甲基哌啶、4-乙基哌啶、4-叔丁基哌啶、4-吡咯烷-1-基-哌啶、4-哌啶基哌啶、4-二甲胺基哌啶、4-二乙胺基哌啶、N-乙基-N-甲基-4-哌啶胺或N-丙基-N-甲基-4-哌啶胺、哌嗪中的任意一种。
更进一步地，所述催化剂为乙酰丙酮锰。
更进一步地，所述反应溶剂包括甲苯、二甲苯、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯乙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、DMF、DMSO、四氢呋喃中的一种或多种。
更进一步地，步骤S02中反应温度为80～90℃，反应时间为9～12h。
本发明实施例还提供一种光刻胶组合物，包括任一上述制得的酸扩散抑制剂、酸活性树脂、光敏剂及有机溶剂，其质量比例是酸活性树脂1-15％，光敏剂0.1-5％，酸扩散抑制剂0.001-3％，溶剂75-98％。。
更进一步地，所述酸活性树脂包括两种酸活性基团和两种极性集团。
更进一步地，所述光敏剂为全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐。
更进一步地，所述有机溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯：丙二醇甲醚(PGMEA：PGME)＝5：5的混合溶液。
有益效果：本发明提供的一种酸扩散抑制剂的制备方法，通过一锅法直接制备酸扩散抑制剂，操作简单、收率大，降低了成本，同时通过一种采用上述制备方法制得的酸扩散抑制剂进而制得光刻胶组合物，提高光刻胶组合物的分辨率和线宽粗糙度，改善光刻胶组合物的成膜能力。
附图说明
图1是本发明提供的酸扩散抑制剂的制备方法的流程图；
图2是本发明提供的实施例5中制备的光刻胶组合物进行光刻后的电子显微镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1是本发明提供的酸扩散抑制剂的制备方法的流程图。本发明提供一种酸扩散抑制剂的制备方法，通过一锅法制备酸扩散抑制剂，其包括以下步骤：
步骤S01、将甲基丙烯醇酐、烷基醇类、胺类物质和催化剂按一定摩尔比与反应溶剂混合得到混合物，所述甲基丙烯醇酐、烷基醇类、胺类物质和催化剂的摩尔比为1:2:(2～4):(0.01～0.1)。
步骤S02、将所述混合物加热至60～95℃进行反应，并反应8～12h。优选的，步骤S02中反应温度为80～90℃，反应时间为9～12h。
步骤S03、将步骤S02中得到的反应溶液用饱和氢氧化钠水溶液洗涤，分液后得到有机相浓缩物为所述酸扩散抑制剂。
其中，所述烷基醇包括环戊基、环己基、取代降冰片基、取代金刚烷基与多环化合物基团中的任意一种；所述胺类物质包括脂肪胺和芳香胺等有机胺，具体是正丁胺、异丁胺、新丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、苯胺、甲基苯胺、乙基苯胺、丁基苯胺、二苯胺、环己基苯胺、二(对甲基)苯胺、二(对叔丁基)苯胺、二(对甲氧基)苯胺、二(对硝基)苯胺、哌啶、4-甲基哌啶、4-乙基哌啶、4-叔丁基哌啶、4-吡咯烷-1-基-哌啶、4-哌啶基哌啶、4-二甲胺基哌啶、4-二乙胺基哌啶、N-乙基-N-甲基-4-哌啶胺或N-丙基-N-甲基-4-哌啶胺、哌嗪中的任意一种；所述催化剂为乙酰丙酮锰；所述反应溶剂包括甲苯、二甲苯、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯乙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、DMF、DMSO、四氢呋喃中的一种或多种。
在本发明提供的酸扩散抑制剂中，其反应化学式为：
本发明提供了四个具体实施例用于说明上述流程的具体步骤。
实施例一
步骤S01、向圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸酐100mmol，乙酰丙酮锰10mmol，降茨烷甲醇200mmol，丁二胺300mmol，甲苯溶剂500mL得到混合溶液；
步骤S02、将上述烧瓶置于在90℃下并反应9h后停止反应；
步骤S03、将上述反应液用10％饱和氯化钠水溶液分300mL并分3次洗涤，分液后将有机相浓缩即得到目标产物58.4g无色液体，真空干燥后对所述酸扩散抑制剂进行称重，测得产率为95.4％。
实施例二
步骤S01、向圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸酐100mmol，乙酰丙酮锰5mmol，环己基甲醇200mmol，一丁基苯胺400mmol，DMF溶剂500mL；
步骤S02、将上述烧瓶置于在90℃下反应10h后停止反应；
步骤S03、将上述反应液用10％饱和氯化钠水溶液分300mL并分3次洗涤，分液后将有机相浓缩即得到目标产物63.2g无色液体，真空干燥后对所述酸扩散抑制剂进行称重，测得产率为94.0％。
实施例三
步骤S01、向圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸酐100mmol，乙酰丙酮锰1mmol，1-金刚烷醇200mmol，环己基苯胺400mmol，二甲苯溶剂500mL；
步骤S02、将上述烧瓶置于在80℃下反应12h后停止反应；
步骤S03、将上述反应液用10％饱和氯化钠水溶液分300mL*3次洗涤，分液后将有机相浓缩即得到目标产物70.1g无色液体，真空干燥后对所述酸扩散抑制剂进行称重，测得产率为96.5％。
实施例四
步骤S01、向圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸酐100mmol，乙酰丙酮锰3mmol，六氟异丙醇200mmol，二(对甲氧基)苯胺300mmol，四氢呋喃溶剂500mL；
步骤S02、将上述烧瓶置于在85℃下反应11h后停止反应；
步骤S03、将上述反应液用10％饱和氯化钠水溶液分300mL*3次洗涤，分液后将有机相浓缩即得到目标产物62.3g无色液体，真空干燥后对所述酸扩散抑制剂进行称重，测得产率为94.3％。
从上述实施例的结果来看，本发明提供的酸扩散抑制剂的制备方法制得的酸扩散抑制剂的产率均在94％以上，且反应条件温和，制备过程简单、收率高、大大降低了生产成本。
实施例五
本发明还提供一种光刻胶组合物，包括本发明提供的酸扩散抑制剂(实施例四)、酸活性树脂、光敏剂及有机溶剂，其质量比例是酸活性树脂1-15％，光敏剂0.1-5％，酸扩散抑制剂0.001-3％，溶剂75-98％。其中，所述酸活性树脂包括两种酸活性基团和两种极性基团，所述光敏剂为全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐，所述有机溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯：丙二醇甲醚(PGMEA：PGME)＝5：5的混合溶液。
本实施例中提供一个光刻胶组合物的制备方法：
在一个新的干净的100mL玻璃瓶中，加入10g酸活性树脂、0.11g全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐、0.02g酸扩散抑制剂、50gPGMEA、50gPGME。室温下，将混合物在玻璃瓶中震荡24小时，使其充分溶解。然后先后用0.22微米和0.02微米的过滤器过滤光刻胶溶液。完成后进行光刻实验。
光刻实验方法：上述配制的光刻胶组合物在12”硅片上以3000～3600转/分钟的速度旋转成膜，110℃热板上烘烤120秒，然后在曝光机上曝光，曝光强度40-50mJ/cm2。曝光后在110℃热板上烘烤90秒，最后在2.38％TMAH显影液中显影120秒，然后烘干在电子显微镜检测光刻结果，实验结果如图2所示。从图2可以看出，本发明提供的酸扩散抑制剂可以很好控制光刻胶组合物的非曝光区的光酸扩散；同时在光刻胶中分布良好，不容易在镜头液体内析出，在ArF光刻胶配方中具有良好的应用前景。
综上所述，本发明提供的酸扩散抑制剂的制备方法通过一锅法直接制备出酸扩散抑制剂，操作简单、收率高、大大降低了成本，同时此酸扩散抑制剂制得的光刻胶组合物可以控制光刻胶非曝光区的光酸扩散；能更有效改善本身在光刻胶内的分布，提高刚性，解决成膜能力差，出现光刻胶膜脆裂、剥落等的问题，提高光刻胶组合物分辨率和线宽粗糙度，改善光刻胶组合物的成膜能力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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