阅读说明：本技术 一种选择性合成n-烷基氨基二丙酸盐溶液的方法 (Method for selectively synthesizing N-alkyl amino dipropionate solution ) 是由 周华 彭波 谭颖 于 2020-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明属于有机合成技术领域,具体公开了一种选择性合成N-烷基氨基二丙酸盐溶液的方法,以烷基伯胺和丙烯酸酯为原料,通过将丙烯酸酯溶解在有机溶剂中制成丙烯酸酯溶液,再将烷基伯胺滴加至丙烯酸酯溶液,使得反应向生成N-烷基氨基二丙酸酯的方向进行,再加入碱金属氢氧化物水溶液将N-烷基氨基二丙酸酯转化为N-烷基氨基二丙酸盐,然后通过减压蒸馏除去有机溶剂,实现N-烷基氨基二丙酸盐的选择性合成。本发明可得到高纯度的N-烷基氨基二丙酸盐,杂质含量能降到5%以下；而且不需要高温高压和复杂的结晶纯化步骤,简便易行；使用到的原料和溶剂都可以回收再次利用,非常节能环保。(The invention belongs to the technical field of organic synthesis, and particularly discloses a method for selectively synthesizing an N-alkyl amino dipropionate solution. The invention can obtain high-purity N-alkyl amino dipropionate, and the impurity content can be reduced to below 5 percent; and does not need high temperature and high pressure and complicated crystallization purification steps, thus being simple and easy to operate; the used raw materials and the solvent can be recycled, so that the energy is saved and the environment is protected.)

一种选择性合成N-烷基氨基二丙酸盐溶液的方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种选择性合成N-烷基氨基二丙酸盐溶液的方法。

背景技术

N-烷基氨基丙酸盐和N-烷基氨基二丙酸盐是两类非常有用的表面活性剂，被广泛用作清洗剂、乳化剂、浮选剂和电镀添加剂等等。目前这两类化合物的合成基本上以脂肪胺和α,β-不饱和酸、腈或者酯在一定条件下转化得到，但是反应产物混杂N-烷基氨基丙酸盐和N-烷基氨基二丙酸盐，而由于N-烷基氨基丙酸盐和N-烷基氨基二丙酸盐亲水亲油性质的差异以及在家用洗涤剂和化妆品等日化品中的广泛应用，要求选择性制备高纯度的这两类物质。

目前尚未有能生成高纯度的N-烷基氨基丙酸盐或者N-烷基氨基二丙酸盐的方法，而且针对选择性生成N-烷基氨基丙酸盐的研究较多（如US2468012、US2816911）；美国专利US5922909介绍了通过控制反应的酸碱度来调节N-烷基氨基丙酸盐和N-烷基氨基二丙酸盐的比例方法，但是其调节的范围并不大，不能做到某一种占绝对优势。因此，现有的合成方法难以单一地获得N-烷基氨基二丙酸盐。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了选择性合成N-烷基氨基二丙酸盐溶液的方法，能够获得高纯度的N-烷基氨基二丙酸盐，且工艺简单。

一种选择性合成N-烷基氨基二丙酸盐溶液的方法，包括以下步骤 ：

S1：将丙烯酸酯溶解在有机溶剂中，制成丙烯酸酯溶液；

S2：将1摩尔当量的烷基伯胺向2～5摩尔当量的丙烯酸酯溶液中滴加；滴加完毕之后，在温度10 ～100℃下反应10～48小时；

S3：向反应液中加入2.0～4.0摩尔当量的浓度为0.5～2.0摩尔/升的碱金属氢氧化物溶液，在温度10 ～100℃下反应10～48小时；

S4：向反应液中加入5～20倍烷基伯胺质量的纯水，然后在温度30～80℃，压力0～0.03MPa下减压蒸馏至N-烷基氨基二丙酸盐重量含量10%～50%。

注：摩尔当量是一种相对概念，本发明中具体指烷基伯胺：丙烯酸酯：碱金属氢氧化物的摩尔比为1：（2～5）：（2.0～4.0）。

优选的，所述丙烯酸酯指代分子式为CH₂=CHCOOR1的化合物，其中R1指代甲基、乙基或丙基。

优选的，所述烷基伯胺指代分子式为RNH₂的胺，其中R指代从6到24个碳原子组成的烷烃基团。

优选的，步骤S1中，所述有机溶剂为酯类、醚类、醇类或者卤代烷烃。其中：酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯等，醚类如***、甲基叔丁基醚等，醇类如甲醇、乙醇等，卤代烷烃如二氯甲烷、氯仿等。

优选的，步骤S1中，所述丙烯酸酯溶液浓度为1～4摩尔/升。

优选的，步骤S2中，将1摩尔当量的烷基伯胺向2.0～2.5摩尔当量的丙烯酸酯溶液中滴加；滴加完毕之后，在温度20～40℃下反应15～24小时。

优选的，步骤S2中，烷基伯胺滴加速度控制在0.5～2小时滴加完毕。

优选的，步骤S3中，向反应液中加入2.0～2.2摩尔当量的浓度为0.8～1.2摩尔/升的碱金属氢氧化物溶液，在温度20～60℃下反应15～24小时。

优选的，步骤S3中，所述碱金属氢氧化物水溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液。

优选的，步骤S4中，向反应液中加入10～15倍烷基伯胺质量的纯水，然后在温度40～80℃，压力0～0.03MPa下减压蒸馏至N-烷基氨基二丙酸盐重量含量10%～30%。

本发明以烷基伯胺和丙烯酸酯为原料，通过将丙烯酸酯溶解在有机溶剂中制成丙烯酸酯溶液，再将烷基伯胺滴加至丙烯酸酯溶液，使得反应向生成N-烷基氨基二丙酸酯的方向进行，再加入碱金属氢氧化物水溶液将N-烷基氨基二丙酸酯转化为N-烷基氨基二丙酸盐，然后通过减压蒸馏除去有机溶剂，实现N-烷基氨基二丙酸盐的选择性合成。

本发明具有以下有益效果：

1、通过将丙烯酸酯先溶于有机溶剂，再将烷基伯胺滴加至丙烯酸酯溶液，得反应向生成N-烷基氨基二丙酸酯的方向进行，显著减少了N-烷基氨基丙酸酯的生成，提高了纯度。

2、通过碱金属氢氧化物水溶液的添加将N-烷基氨基二丙酸酯转化为N-烷基氨基二丙酸盐，同时使得丙烯酸酯与烷基伯胺的反应更为彻底，进而提高转化率（加入碱金属氢氧化物水溶液的同时N-烷基氨基丙酸由有机相快速转移至碱金属氢氧化物水溶液，使得有机相中剩余原料可以继续反应）。更加优化的，碱金属氢氧化物为强碱性的氢氧化钠或氢氧化钾，可以加快水解速度，提高转化效率。

3、减压蒸馏前通过加纯水提高N-烷基氨基二丙酸盐的得率。水解过程后的产物N-烷基氨基二丙酸盐虽然亲水性较强但也有疏水基团，因此会在水相和有机相有一个分配，本发明通过加入5～20倍烷基伯胺质量的纯水将N-烷基氨基二丙酸盐完全从有机相脱离，减少有机试剂的夹带，减少后续减压蒸馏过程的产物损失，有效提高得率并确保产物的纯度不受影响。

4、本发明可得到高纯度的N-烷基氨基二丙酸盐，杂质含量能降到5%以下；而且不需要高温高压和复杂的结晶纯化步骤，简便易行；使用到的原料和溶剂都可以回收再次利用，非常节能环保。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

一种选择性合成N-烷基氨基二丙酸盐溶液的方法，包括以下步骤 ：

S1：取103克丙烯酸甲酯（1.2摩尔），溶解在500毫升甲基叔丁基醚中，制成丙烯酸甲酯溶液；

S2：在丙烯酸甲酯溶液中滴加93克十二胺（0.5摩尔），1小时滴加完毕；然后在温度30℃下反应20小时；

S3：向反应液中加入1100毫升1.0摩尔/升的氢氧化钾溶液，在温度40℃下反应18小时；

S4：向反应液中加入1.2升纯水，然后在温度50℃，压力0.02MPa下减压蒸馏至至800克，所得溶液N-烷基氨基二丙酸钾含量为24.4%，纯度为98%。

实施例2

一种选择性合成N-烷基氨基二丙酸盐溶液的方法，包括以下步骤 ：

S1：取215克丙烯酸甲酯（2.5摩尔），溶解在1000毫升甲基叔丁基醚中，制成丙烯酸甲酯溶液；

S2：在丙烯酸甲酯溶液中滴加93克十二胺（0.5摩尔），1.5小时滴加完毕；然后在温度55℃下反应12小时；

S3：向反应液中加入750毫升2.0摩尔/升的氢氧化钾溶液，在温度55℃下反应14小时；

S4：向反应液中加入1.8升纯水，然后在温度85℃，压力0.01MPa下减压蒸馏至至800克，所得溶液N-烷基氨基二丙酸钾含量为22.7%，纯度为97%。

实施例3

一种选择性合成N-烷基氨基二丙酸盐溶液的方法，包括以下步骤 ：

S1：取86克丙烯酸甲酯（1摩尔），溶解在500毫升甲基叔丁基醚中，制成丙烯酸甲酯溶液；

S2：在丙烯酸甲酯溶液中滴加93克十二胺（0.5摩尔），0.5小时滴加完毕；然后在温度18℃下反应30小时；

S3：向反应液中加入2.0升0.5摩尔/升的氢氧化钾溶液，在温度15℃下反应25小时；

S4：向反应液中加入500毫升纯水，然后在温度35℃，压力0.03MPa下减压蒸馏至至800克，所得溶液N-烷基氨基二丙酸钾含量为20.5%，纯度为96%。

实施例4

一种选择性合成N-烷基氨基二丙酸盐溶液的方法，包括以下步骤 ：

S1：取215克丙烯酸甲酯（2.5摩尔），溶解在1000毫升乙醇中，制成丙烯酸甲酯溶液；

S2：在丙烯酸甲酯溶液中滴加93克十二胺（0.5摩尔），1.5小时滴加完毕；然后在温度70℃下反应12小时；

S3：向反应液中加入2.0升1.0摩尔/升的氢氧化钾溶液，在温度40℃下反应12小时；

S4：向反应液中加入1升纯水，然后在温度80℃，压力0.01MPa下减压蒸馏至至820克，所得溶液N-烷基氨基二丙酸钾含量为23.7%，纯度为96%。

实施例5

S1：取100克丙烯酸乙酯（1摩尔），溶解在800毫升甲醇中，制成丙烯酸乙酯溶液；

S2：在丙烯酸乙酯溶液中滴加107克十四胺（0.5摩尔），1.2小时滴加完毕；然后在温度40℃下反应15小时；

S3：向反应液中加入1000毫升1.0摩尔/升的氢氧化钠溶液，在温度25℃下反应10小时；

S4：向反应液中加入1升纯水，然后在温度50℃，压力0.03MPa下减压蒸馏至至1000克，所得溶液N-烷基氨基二丙酸钠含量为19.7%，纯度为98%。

对比例1

一种选择性合成N-烷基氨基二丙酸盐溶液的方法，基本同实施例1，区别仅在于：未使用有机溶剂甲基叔丁基醚溶解丙烯酸甲酯，而是直接将十二胺滴加到丙烯酸甲酯中。

所得液N-烷基氨基二丙酸钾含量为15.1%，纯度为78% 。由此可见，将丙烯酸酯溶于有机溶剂再进行反应，对生成N-烷基氨基二丙酸盐的反应方向控制起到重要作用，大大影响产物的纯度。

对比例2

一种选择性合成N-烷基氨基二丙酸盐溶液的方法，基本同实施例1，区别仅在于：步骤S2中，十二胺一次性加到丙烯酸酯溶液中，即不采用滴加方式。

所得液N-烷基氨基二丙酸钾含量为11.5%，纯度为70%。由此可见，采用烷基伯胺滴加方式，对生成N-烷基氨基二丙酸盐的反应方向控制起到重要作用，大大影响产物的纯度。对比例3

一种选择性合成N-烷基氨基二丙酸盐溶液的方法，基本同实施例1，区别仅在于：步骤S4中，不加纯水直接进行减压蒸馏。

所得液N-烷基氨基二丙酸钾固体含量为10.8%，纯度为65%。由此可见，步骤S4中加纯水再进行减压蒸馏，可以显著提高产物N-烷基氨基二丙酸盐的得率，同时确保蒸馏后产物具有高的纯度。

注：各实施例中，产物N-烷基氨基二丙酸盐溶液的含量和纯度都是根据核磁共振方法计算得到。

本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所做的任何改变，只要在本发明权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。