阅读说明：本技术 一种高导热性无机铅卤钙钛矿复合薄膜的制备方法 (Preparation method of high-thermal-conductivity inorganic lead-halogen perovskite composite film ) 是由 何海平 陈湛航 叶志镇 于 2020-06-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高导热性无机铅卤钙钛矿复合薄膜的制备方法,该方法利用化学剥离法制备的六方氮化硼纳米片作为导热添加剂,均匀分散在钙钛矿的前驱体溶液中,然后原位地制成复合薄膜。本发明的制备方法简单易行,得到的钙钛矿复合薄膜平整致密、连续性好,六方氮化硼纳米片形成了遍布薄膜的导热通道。本发明方法可以显著缓解钙钛矿薄膜在光照或电流注入时局部的热聚集,提高薄膜的散热性能。(The invention discloses a preparation method of a high-thermal-conductivity inorganic lead-halogen perovskite composite film. The preparation method is simple and feasible, the obtained perovskite composite film is flat and compact and has good continuity, and the hexagonal boron nitride nanosheets form heat conduction channels distributed all over the film. The method can obviously relieve the local heat aggregation of the perovskite film during illumination or current injection, and improve the heat dissipation performance of the film.)

一种高导热性无机铅卤钙钛矿复合薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机铅卤钙钛矿复合薄膜的制备方法，特别涉及一种高导热性无机铅卤钙钛矿复合薄膜的制备方法。

背景技术

近年来，无机铅卤钙钛矿由于其优异的光学性能在光源中展现出广阔的应用前景。无机铅卤钙钛矿具有低的非辐射复合速率、高的载流子迁移率、长的载流子寿命、低的缺陷密度和可调谐的带隙等特点。单晶甲基铵铅卤钙钛矿(MAPbX₃，X＝I，Br，Cl)纳米线(NWs)的激光载流子密度低至10¹⁶cm^-3，比传统半导体纳米线低两个数量级，这些优异的特性使铅卤钙钛矿成为特别的相干光源。

近年来，研究者们先后在MAPbI₃分布反馈式激光器和CsPbBr₃纳米线中实现了低温连续波(CW)光泵浦激光，这是向电驱动激光二极管发展的关键一步。在高激励条件下晶格温度升高，温度升高进而使材料阈值增大，因此要实现连续波泵浦和电驱动钙钛矿激光器在室温下的连续工作，对其进行有效的热管理将成为一种迫切的需求。

二维材料，特别是六方氮化硼(h-BN)，因其具有较高的热导率和较高的机械柔性，被认为是理想的热管理材料。研究者使用机械剥离法制备的h-BN纳米片对CsPbI₃单晶纳米片进行封装，可以显著降低CsPbI₃ NP-h-BN杂化纳米激光器的激光阈值，在75.6℃的高温下可以观察到清晰的激光行为。

遗憾的是，基于机械剥离法制备的h-BN纳米片仅能与目标材料进行表面接触。对于仅有微米级大小的单晶纳米片，采用这种方法可以明显提升其导热性；但对于面积更大含有晶界更多的多晶薄膜，采用这种方法对导热性的提升非常有限。且在后期的器件制备中，需要进行复杂的转移等微加工过程，不适合大面积、大规模的薄膜制备，极大地制约了这种方法在器件上的应用。

由此可见，探索一种采用液相法原位制备添加六方氮化硼纳米片的高导热性无机铅卤钙钛矿复合薄膜的方法是解决这一难题的有效手段。这种原位的制备方法可以使h-BN纳米片均匀地分散于铅卤钙钛矿多晶薄膜中，极大地提升了与铅卤钙钛矿的接触面积；h-BN纳米片可以同时与铅卤钙钛矿和导热衬底接触，也进一步提升了铅卤钙钛矿的导热性能。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种高导热性无机铅卤钙钛矿复合薄膜的制备方法。该方法利用化学剥离法制备h-BN纳米片，并将其作为热管理材料，一步旋涂成复合薄膜。避免薄膜工作时局部的热聚集，实现薄膜的高导热性。

本发明的一种高导热性无机铅卤钙钛矿复合薄膜的制备方法，采用的是旋涂法，具体包括以下步骤：

1)采用化学剥离法制备六方氮化硼纳米片，并配置成分散液；

2)在惰性气氛中称取溴化铯，溴化铅，辛基溴化铵，加入步骤1)得到的分散液溶解配置成前驱体溶液。取前驱体溶液，滴于衬底上，在旋涂仪上1500～2000rpm旋涂90～120s。最后将旋涂好的薄膜在80～120℃退火10～15min。

上述技术方案中，进一步地，所述的衬底为蓝宝石(Al₂O₃)衬底，分别用丙酮，无水乙醇，去离子水在60℃超声清洗15～30min，浸泡在去离子水中，使用前再用氧等离子体清洗15min。

所述的步骤1)中化学剥离法具体为：

(1)将六方氮化硼粉末与氢氧化钠和氢氧化钾研磨混合，装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，置于180～200℃的鼓风干燥箱中保温2h，随箱降温；

(2)将经步骤(1)处理的混合物加去离子水溶解，10000～15000rpm离心10min，倒去上清液，沉淀物再分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次。最后置于60～80℃的鼓风干燥箱中烘干12h；

(3)在惰性气氛中称取经步骤(2)处理得到的h-BN纳米片加入螺口瓶中，与DMSO配成h-BN纳米片的分散液。

所述的步骤2)中惰性气氛由手套箱达成，手套箱中氧含量、水含量均小于0.5ppm。

优选地，所述的步骤(1)中六方氮化硼粉末粒度为1～2μm。

优选地，所述的步骤(1)中六方氮化硼粉末、氢氧化钠、氢氧化钾的摩尔比为1:5:5。

优选地，所述的步骤1)中h-BN纳米片的厚度应小于30nm。

优选地，所述的步骤1)中h-BN纳米片在分散液中的浓度为4～10mg·mL^-1。

优选地，所述的步骤2)中溴化铯，溴化铅，辛基溴化铵的摩尔比为n-1:n:2，其中n取20～25。

优选地，所述的步骤2)中溴化铯、溴化铅和辛基溴化铵在前驱体溶液中的质量分数为10～15wt％。

上述制得的最终产物为添加六方氮化硼纳米片的无机铅卤钙钛矿复合薄膜，其厚度在100nm左右。其中的h-BN纳米片呈圆形或六边形状，每个小纳米片具有10～30nm的超薄厚度。

本发明方法所用的方法主要含有两个步骤。第一步为化学剥离法制备超薄h-BN纳米片，该步骤主要通过简单易行的方法高效地制得大量的超薄h-BN纳米片。第二步为复合薄膜的原位制备过程，是本方法的主体步骤，可以在不破坏钙钛矿薄膜的情况下使h-BN纳米片均匀分布在钙钛矿薄膜中，形成遍布薄膜的导热通道，使薄膜的导热性能得到极大的提升。

本发明方法中，第一步为化学剥离法制备超薄h-BN纳米片的过程，碱的配比，反应温度，均对h-BN纳米片的形貌有重要影响；最后一步为旋涂过程，对薄膜的形貌有极大影响，旋涂转速，旋涂时间，前驱体浓度，退火温度均为影响最终产物的重要因素。

本发明基于添加h-BN纳米片制备高导热性无机铅卤钙钛矿复合薄膜的方法，对外界环境、设备等要求低，制备十分简便。

附图说明

图1化学剥离法制备的超薄h-BN纳米片的原子力显微镜(AFM)照片以及高度分布图。

图2为最终复合薄膜的扫描电镜(SEM)照片。

具体实施方式

实施例1

1)将蓝宝石衬底，分别用丙酮，无水乙醇，去离子水在60℃超声清洗15min，浸泡在去离子水中，使用前再用氧等离子体清洗15min；

2)将粒度为1μm的六方氮化硼粉末、氢氧化钠和氢氧化钾按照1:5:5的摩尔比研磨混合，装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，置于180℃的鼓风干燥箱中保温2h，随箱降温。将得到的混合物加去离子水溶解，10000rpm离心10min，倒去上清液，沉淀物再分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次。最后置于80℃的鼓风干燥箱中烘干12h。在惰性气氛中称取得到的h-BN纳米片加入螺口瓶中，与DMSO配成4mg·mL^-1的分散液。

3)在惰性气氛中按照摩尔比21:22:2称取溴化铯，溴化铅，辛基溴化铵，加入步骤2)得到的分散液溶解配置成15wt％的前驱体溶液。取30μL前驱体溶液，滴于1cm×1cm的衬底上，在旋涂仪上2000rpm旋涂2min。最后将旋涂好的薄膜在100℃退火10min。

对制备得到的h-BN纳米片进行原子力显微电镜(AFM)表征，h-BN纳米片均厚度约为10～30nm。对制备得到的复合薄膜进行扫描电镜(SEM)表征，复合薄膜平整致密，连续性良好。当使用功率密度1W·cm^-2的连续波激光激发复合薄膜时，激发点的温度比同条件下非复合薄膜降低60K。

实施例2

同实施例1，区别在于步骤2)中h-BN纳米片与DMSO配成10mgmL^-1的分散液。

实施例3

同实施例1，区别在于步骤3)中溴化铯，溴化铅，辛基溴化铵的摩尔比为24:25:2。

实施例4

同实施例1，区别在于步骤3)中溴化铯，溴化铅，辛基溴化铵在前驱体溶液中的质量分数为10wt％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。