阅读说明：本技术 用于喷漆废水处理的纳米复合材料以及制备方法和应用 (Nano composite material for paint spraying wastewater treatment, preparation method and application ) 是由 陈莹钧 王娟 吴西林 于 2020-05-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用于喷漆废水处理的纳米复合材料以及制备方法和应用,属于污水处理技术领域。它解决了现有无法采用简单、廉价的办法处理喷漆废水的问题。本用于喷漆废水处理的纳米复合材料的制备方法包括如下步骤：S1、将石墨烯分散于水中形成均匀的分散液A；S2、向分散液A中加入一定量的支链聚乙烯亚胺形成均匀的混合液B；S3、将膨润土分散到水中形成分散液C；S4、将B和C混合并在室温下震荡充分混合,在此过程中石墨烯和膨润土形成自组装纳米复合材料。本申请中将氧化石墨与支链聚乙烯亚胺首先混合,大大提高了石墨烯的分散性且使石墨烯表面带正点,此外,支链聚以酰亚胺还能提高膨润土层间吸附能力。(The invention provides a nano composite material for paint spraying wastewater treatment, a preparation method and application thereof, and belongs to the technical field of sewage treatment. It solves the problem that the paint spraying wastewater can not be treated by adopting a simple and cheap method. The preparation method of the nano composite material for treating the paint spraying wastewater comprises the following steps: s1, dispersing graphene in water to form a uniform dispersion liquid A; s2, adding a certain amount of branched polyethyleneimine into the dispersion liquid A to form a uniform mixed liquid B; s3, dispersing bentonite into water to form a dispersion liquid C; and S4, mixing the B and the C, and shaking at room temperature to fully mix, wherein the graphene and the bentonite form the self-assembled nano composite material in the process. Graphite oxide and branch chain polyethyleneimine are mixed at first in this application, have improved the dispersibility of graphite alkene greatly and have made graphite alkene surface area positive point, and in addition, the branch chain gathers with imide can also improve bentonite interlaminar adsorption capacity.)

用于喷漆废水处理的纳米复合材料以及制备方法和应用

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，涉及一种应用于喷漆废水处理的三元纳米复合材料的制备。

背景技术

喷漆废水是一种典型的高浓度有机废水，其源自于喷漆生产线喷漆室所使用的水幕，循环水经长期使用后，水中溶入了大量甲苯、丙烯酸树脂、醋酸丁酯、醋酸乙酯和助剂等有机污染物，颜色棕红并具强烈异味，无法满足喷漆线循环水的工艺要求，从而成为废水。喷漆废水如不经妥善处理，将会造成环境污染，严重影响生态安全和人类健康。研究发现，喷漆类废水COD浓度高、污染物成分复杂、可生化性差、毒性大，成为难处理的一类工业废水。目前喷漆废水常用的处理技术包括混凝法、Fenton氧化法、电絮凝法和生化法。混凝法虽然能够去除悬浮物并具一定脱色能力，但对有机物降解没有明显作用。Fenton等深度化学氧化法处理能力虽然较强，但药剂消耗量较大，氢氧化铁沉淀分离困难。如果采用生化法处理喷漆废水，需前置酸解氧化工艺以提高可生化性，但工艺条件不易控制，处理效果不佳。总之，喷漆废水的治理仍然是废水治理中的一项难题，亟需开发新的有效的技术。

中国专利CN 109248658A公布了一种石墨烯有机改性膨润土颗粒的制备方法应用于腐植酸的吸附，该方法采用有机物对膨润土进行改性；然后在微波下加入石墨烯与有机改性的膨润土复合；最后加入淀粉高温煅烧制备石墨烯有机改性膨润土颗粒。制备工艺涉及到超声分散、高温煅烧过程、需要加入淀粉助剂，制备方法繁琐、能耗高。此外，该工艺在煅烧过程淀粉助剂会部分碳化，淀粉易于溶于水，在水溶液中复合材料溶解导致结构破坏，不利于实际使用。

中国专利CN 107159118A公布了一种膨润土接枝氧化石墨烯的制备方法，以环氧氯丙烷为交联剂、硫酸铵与硫酸氢钠为引发剂，通过有机反应制备膨润土接枝氧化石墨烯复合材料。这种方法只是在膨润土表面进行有机交联并与氧化石墨烯形成化学键，进行接枝反应。石墨烯只是覆盖在膨润土表面，易在膨润土表面形成堆积团聚，且不利于膨润土层间的吸附。这种方法涉及的聚合反应使用丙酮、环氧氯丙烷等有机试剂，反应条件不易控制，不利于实际使用。

由此可见，采用简单、廉价的方法制备石墨烯膨润土复合材料，同时实现膨润土的插层、剥离并与石墨烯牢固的复合，是尚未解决的难题，也限制了其在水处理中的应用。

发明内容

本发明的第一个目的是针对现有处理喷漆循环水时所存在的上述问题,而提出了一种经济有效的纳米复合材料的制备方法。

本发明的第一个目的可通过下列技术方案来实现：

一种用于喷漆废水处理的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：

S1、将石墨烯分散于水中形成均匀的分散液A；

S2、向分散液A中加入一定量的支链聚乙烯亚胺形成均匀的混合液B；

S3、将膨润土分散到水中形成分散液C；

S4、将B和C混合并在室温下震荡充分混合，在此过程中石墨烯和膨润土形成自组装纳米复合材料，后经过过滤、干燥、研磨得到石墨烯/膨润土纳米复合材料。

我们首次采用支链聚乙酰亚胺这种聚合物为表面活性剂，即可以有效分散石墨烯使之带正点，易于与膨润土复合；还能插层到膨润土层间，增加吸附面积。

在上述一种用于喷漆废水处理的纳米复合材料的制备方法中，所述的步骤S4中的过滤为抽滤。

在上述一种用于喷漆废水处理的纳米复合材料的制备方法中，步骤S1和步骤S3中的混合均采用超声波混合，超声功率为300W，频率为40KHz。

在上述一种用于喷漆废水处理的纳米复合材料的制备方法中，步骤S1中的混合时间为0-2h，步骤S4中的混合时间为1-10h。

在上述一种用于喷漆废水处理的纳米复合材料的制备方法中，所述的步骤S4中的干燥时间为8-10h。

在上述一种用于喷漆废水处理的纳米复合材料的制备方法中，所述的步骤S2中，石墨烯：支链聚乙烯亚胺的质量比为(0.05-5)：10。

在上述一种用于喷漆废水处理的纳米复合材料的制备方法中，所述的步骤S4中，石墨烯：支链聚乙烯亚胺：膨润土的质量比为(0.05-5)：10:(10-20)。

本发明的第二个目的是针对现有处理喷漆循环水时所存在的上述问题,而提出了一种能对喷漆循环废水进行絮凝沉淀的纳米复合材料。

本发明的第二个目的可通过下列技术方案来实现：

一种用于喷漆废水处理的纳米复合材料，其特征在于，该纳米复合材料采用上述制备方法制得。

本发明的第三个目的是针对现有处理喷漆循环水时所存在的上述问题,而提出了一种用纳米复合材料对喷漆循环废水的絮凝沉淀的应用。

本发明的第三个目的可通过下列技术方案来实现：

一种纳米复合材料在喷漆循环废水中絮凝沉淀的应用，其特征在于，将上述制备得到的纳米复合材料加入到喷漆循环废水中，调节混合体系pH至7。

在上述的一种纳米复合材料在喷漆循环废水中絮凝沉淀的应用中，所述的纳米复合材料在废水溶液中的质量浓度为0.5-2g/L。

在上述的一种纳米复合材料在喷漆循环废水中絮凝沉淀的应用中，喷漆循环废水的质量浓度在1000-10000mg/L。

与现有技术相比，本申请中将氧化石墨与支链聚乙烯亚胺首先混合，大大提高了石墨烯的分散性且使石墨烯表面带正点，使之与膨润土结合更牢固。此外，支链聚以酰亚胺还能***到膨润土的层间，提高膨润土层间吸附能力，又能够在膨润土表面接枝功能性活性官能团，从而提高对有机污染物的去除能力。该材料同时具有吸附和絮凝作用，大大增强喷漆废水中有机成分的去除效果。

附图说明

图1是实施例1制得膨润土纳米复合材料的SEM图。

图2是实施例1制得膨润土纳米复合材料的XRD图。

图3是实施例1制得膨润土纳米复合材料的Raman图。

图4是实施例1制得膨润土纳米复合材料的XPS图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

本实施例中石墨烯：支链聚乙烯亚胺：膨润土的质量比为0.1：10:10，具体实施方案如下：

S1将石墨烯分散于水中形成均匀的分散液A；

S2、向石墨烯分散液A中加入一定量的支链聚乙烯亚胺形成均匀的混合液B；

S3、将膨润土分散到水中形成分散液C；

S4、将B和C混合并在室温下震荡充分混合保持4-10h，在此过程中石墨烯和膨润土形成自组装纳米复合材料，石墨烯：支链聚乙烯亚胺：膨润土的质量比为0.1：10:10，之后将过滤后的物质置于60℃真空干燥箱中干燥8-10h，再将其取出用石英研钵研磨成粉末得到石墨烯/膨润土纳米复合材料(材料的各种特性参见图1-4)。制备得到的膨润土纳米复合材料应用于喷漆循环废水絮凝沉淀时，将膨润土纳米复合材料投入至100mL，质量浓度在1000mg/L的喷漆循环废水中，调节混合体系pH为7，反应1小时。用总有机碳分析仪分析纳米复合材料在废水溶液中质量浓度不同时污水中有机物的含量(处理效果见表1)。

表1

药剂浓度(g/L)	处理前COD(mg/L)	处理后COD(mg/L)
			1.0	500000	220000
5.0	500000	110000
			10.0	500000	75000

实施例2

本实施例中石墨烯：支链聚乙烯亚胺：膨润土的质量比为0.5：10:10，具体实施方案如下：

S1将石墨烯分散于水中形成均匀的分散液A；

S2、向石墨烯分散液A中加入一定量的支链聚乙烯亚胺形成均匀的混合液B；

S3、将膨润土分散到水中形成分散液C；

S4、将B和C混合并在室温下震荡充分混合保持4-10h，在此过程中石墨烯和膨润土形成自组装纳米复合材料，石墨烯：支链聚乙烯亚胺：膨润土的质量比为0.5：10:10，之后将过滤后的物质置于60℃真空干燥箱中干燥8-10h，再将其取出用石英研钵研磨成粉末得到石墨烯/膨润土纳米复合材料。制备得到的膨润土纳米复合材料应用于喷漆循环废水絮凝沉淀时，将膨润土纳米复合材料投入至100mL，质量浓度在5000mg/L的喷漆循环废水中，调节混合体系pH为7，反应1小时。用总有机碳分析仪分析纳米复合材料在废水溶液中质量浓度不同时污水中有机物的含量(处理效果见表1)。

表2

药剂浓度(g/L)	处理前COD(mg/L)	处理后COD(mg/L)
			1.0	500000	120000
5.0	500000	75000
			10.0	500000	11000

实施例3

本实施例中石墨烯：支链聚乙烯亚胺：膨润土的质量比为1：10:10，具体实施方案如下：

S1将石墨烯分散于水中形成均匀的分散液A；

S2、向石墨烯分散液A中加入一定量的支链聚乙烯亚胺形成均匀的混合液B；

S3、将膨润土分散到水中形成分散液C；

S4、将B和C混合并在室温下震荡充分混合保持4-10h，在此过程中石墨烯和膨润土形成自组装纳米复合材料，石墨烯：支链聚乙烯亚胺：膨润土的质量比为1：10:10，之后将过滤后的物质置于60℃真空干燥箱中干燥8-10h，再将其取出用石英研钵研磨成粉末得到石墨烯/膨润土纳米复合材料。制备得到的膨润土纳米复合材料应用于喷漆循环废水絮凝沉淀时，将膨润土纳米复合材料投入至100mL，质量浓度在10000mg/L的喷漆循环废水中，调节混合体系pH为7，反应1小时。用总有机碳分析仪分析纳米复合材料在废水溶液中质量浓度不同时污水中有机物的含量(处理效果见表1)。

表3

药剂浓度(g/L)	处理前COD(mg/L)	处理后COD(mg/L)
			1.0	500000	180000
5.0	500000	89000
			10.0	500000	26000

实施例4

本实施例中石墨烯：支链聚乙烯亚胺：膨润土的质量比为5：10:20，具体实施方案如下：

S1将石墨烯分散于水中形成均匀的分散液A；

S2、向石墨烯分散液A中加入一定量的支链聚乙烯亚胺形成均匀的混合液B；

S3、将膨润土分散到水中形成分散液C；

S4、将B和C混合并在室温下震荡充分混合保持4-10h，在此过程中石墨烯和膨润土形成自组装纳米复合材料，石墨烯：支链聚乙烯亚胺：膨润土的质量比为1：10:10，之后将过滤后的物质置于60℃真空干燥箱中干燥8-10h，再将其取出用石英研钵研磨成粉末得到石墨烯/膨润土纳米复合材料。制备得到的膨润土纳米复合材料应用于喷漆循环废水絮凝沉淀时，将膨润土纳米复合材料投入至100mL，质量浓度在8000mg/L的喷漆循环废水中，调节混合体系pH为7，反应1小时。用总有机碳分析仪分析纳米复合材料在废水溶液中质量浓度不同时污水中有机物的含量(处理效果见表1)。

表3

药剂浓度(g/L)	处理前COD(mg/L)	处理后COD(mg/L)
			1.0	500000	290000
5.0	500000	79000
			10.0	500000	36000

实施例5

本实施例中石墨烯：支链聚乙烯亚胺：膨润土的质量比为5：10:20，具体实施方案如下：

S1将石墨烯分散于水中形成均匀的分散液A；

S2、向石墨烯分散液A中加入一定量的支链聚乙烯亚胺形成均匀的混合液B；

S3、将膨润土分散到水中形成分散液C；

S4、将B和C混合并在室温下震荡充分混合保持4-10h，在此过程中石墨烯和膨润土形成自组装纳米复合材料，石墨烯：支链聚乙烯亚胺：膨润土的质量比为0.05：10:10，之后将过滤后的物质置于60℃真空干燥箱中干燥8-10h，再将其取出用石英研钵研磨成粉末得到石墨烯/膨润土纳米复合材料。制备得到的膨润土纳米复合材料应用于喷漆循环废水絮凝沉淀时，将膨润土纳米复合材料投入至100mL，质量浓度在1000-10000mg/L的喷漆循环废水中，调节混合体系pH为7，反应1小时。用总有机碳分析仪分析纳米复合材料在废水溶液中质量浓度不同时污水中有机物的含量(处理效果见表1)。

表3

应该理解，在本发明的权利要求书、说明书中，所有“包括……”均应理解为开放式的含义，也就是其含义等同于“至少含有……”，而不应理解为封闭式的含义，即其含义不应该理解为“仅包含……”。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。