一种降低高岭土细粉粒度的方法
阅读说明：本技术 一种降低高岭土细粉粒度的方法 (Method for reducing particle size of kaolin fine powder ) 是由 刘洪涛 胡清勋 刘宏海 孙雪芹 刘涛 赵晓争 王久江 赵红娟 张莉 熊晓云 于 2019-12-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种采用六甲基磷酰三胺的水溶液插入高岭土层间进而降低高岭土细粉粒度的方法,通过以下步骤实现：以六甲基磷酰三胺为原料,采用去离子水对其进行稀释,配制六甲基磷酰三胺的水溶液,其质量分数为0.1-10％。高岭土的插层反应：将高岭土溶解在六甲基磷酰三胺的水溶液中,二者的质量比为1∶(2-10),在20℃-70℃条件下搅拌2-4h。经过滤,洗涤和干燥得到插层后的高岭土。本发明所公开的制备方法,采用六甲基磷酰三胺的低浓度水溶液作为高岭土的插层剂,其插层率高,剥离效果好,大幅降低了高岭土插层剂的成本。(The invention relates to a method for reducing the granularity of fine kaolin powder by inserting an aqueous solution of hexamethylphosphoric triamide between kaolin layers, which is realized by the following steps: hexamethylphosphoric triamide is used as a raw material and diluted by deionized water to prepare an aqueous solution of hexamethylphosphoric triamide, and the mass fraction of the aqueous solution is 0.1-10%. Intercalation reaction of kaolin: dissolving kaolin into an aqueous solution of hexamethylphosphoric triamide, wherein the mass ratio of the kaolin to the hexamethylphosphoric triamide is 1 to (2-10), and stirring for 2-4h at the temperature of 20-70 ℃. Filtering, washing and drying to obtain the intercalated kaolin. The preparation method disclosed by the invention adopts the low-concentration aqueous solution of hexamethylphosphoric triamide as the intercalating agent of the kaolin, has high intercalation rate and good stripping effect, and greatly reduces the cost of the kaolin intercalating agent.)
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种降低高岭土细粉粒度的方法，该高岭土细粉用于制备原位合成催化剂。
背景技术
高岭土中含有硅源和铝源，经过高温煅烧或者在酸/碱性条件下，高岭土中的活性氧化硅、氧化铝溶解，可以作为合成分子筛的原料。用高岭土原位晶化合成分子筛有几个特点：(1)分子筛和高岭土基质通过化学键键连，合成的产品既有分子筛活性组分，也有载体；(2)载体的热容大，结构稳定，在高温的条件下，结构不容易坍塌，使催化剂的寿命能大大延长；(3)活化后的高岭土有丰富的孔道结构；(4)高岭土的价格便宜，用高岭土为原料合成分子筛能大大降低生产成本。基于以上的优点，高岭土作为原材料引起人们的广泛关注。虽然众多的国内外研究单位，致力于提高原位合成分子筛的结晶度，同时也取得了一定的成果，但合成产品结晶度普遍不是很高。Engelhard公司作为先驱者，在原位晶化分子筛的合成领域做出了大量的努力，对外公布分子筛结晶度能够达到70％，但在其公开的资料中，没有高于45％的结晶度。中国兰州石化公司最新开发的原位合成催化剂产品有LB-1和LB-2，结晶度为18％和28％。
究其原因，高岭土首先经过成型得到高岭土微球，其大部分孔道被包裹于体相之中，分子筛在合成过程中不能进入其中的孔道，因此降低了其结晶度。以高岭土细粉为原料，采用原位晶化技术合成高结晶度的NaY分子筛，为这一领域的发展提供了全新的研究思路。对于高岭土细粉的研究，国内外学者进行了大量的研究，主要围绕降低高岭土细粉的粒度进行研究。
高岭土特殊的层状结构，使其易于沿着与层面平行的方向剥离开，从而降低高岭土的粒径，而高岭土的剥离不但可以实现高岭土的纳米尺度上的应用，还能提高现有产品的其他性能。但是高岭土层内是强烈的共价键作用，而层间是氢键作用。由于很强的氢键作用，而且没有可以置换的离子，所以能够直接插入高岭土层间的有机小分子不多，主要包括：二甲亚砜、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、醋酸钾和PNO等。另外，还可以借助间接的方式插入其中，例如采用：苯甲酰胺、1,4-丁二醇、对硝基苯胺和烷基胺等。
CN201410663447.7报道了高岭土超细粉的粉体助磨剂，是由下述物质按重量份数制备而成：聚合醇胺1-5份，聚乙二醇1-10份，聚丙烯酰胺5-15份，焦磷酸钠1-15份，硅灰石粉20-50份。助磨剂由一种矿业原料和常见化工原料复合而成，其操作简单方便；本发明助磨剂在提高粉磨效率、降低能耗的同时，还能有效降低高岭土超细粉表面能，避免颗粒团聚，改善其细度。
CN201711315334.8报道了一种活性高岭土粉体的制备方法，将高岭土原料在干燥立磨中进行粉磨均化，进入三级预热筒，进入煅烧炉完成闪速煅烧后，高温粉料与热气流被分离筒分离，微粉经由管道进入筒式冷却器，筒式冷却器中一次风将高温料块冷却并在窑尾将料块收集，收集后的物料可磨细制成≤0.044mm细粉或≤0.010mm的微粉。煅烧后的产品活性高、生产成本低等诸多优点，用以取代或部分取代耐火混凝土用的硅灰和氧化铝微粉，或建筑混凝土和水泥的掺合料，达到充分利用资源、减少排放、增收节支的目的。
CN200910093113.X报道了一种改善高岭土微球原位晶化产物孔结构的方法；将高岭土混合浆液经过喷雾干燥制备成粒径在20-110μm的高岭土喷雾微球，该混合浆液包括高岭土、去离子水、分散剂和孔道生成有机模板剂，分散剂是硅酸钠或焦磷酸钠，孔道生成有机模板剂为聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇，将喷雾微球在900-1100℃焙烧1-3h得到高岭土焙烧微球，将莫来石含量在2-12％的高岭土焙烧微球、硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、去离子水混合，于90-95℃晶化16-36h过滤干燥后得到一种中大孔结构包含NaY分子筛的晶化产物。
CN201510784515.X报道了一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法。该方法包括：以高岭土为原料，加入去离子水、粘结剂，制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土微球；将高岭土喷雾微球在920-1000℃焙烧2h得到高土微球；将上述高土微球在20-65℃用无机酸溶液处理,酸处理高土微球与硅源、碱溶液、导向剂混合，加入非离子表面活性剂和氯化碱土晶化，滤饼经过滤、洗涤、干燥后得到原位晶化产物。所制备的原位晶化产物所含的NaY分子筛晶粒尺寸为纳米级，且该纳米分子筛具有易分离、稳定性较好的特点。
CN201010122094.1报道了一种高岭土的改性方法，以高岭土为原料，先将高岭土进行高温焙烧处理，而后将高温焙烧过的高岭土与外加铝源和酸性溶液搅拌均匀后制得混合浆液，在一定条件下反应后不需过滤即可直接作为制备催化裂化催化剂的原料。这种改性高岭土具有发达的中大孔孔体积和一定的活性，同时含这种改性高岭土的浆液还具有一定的粘结性能，采用含这种改性高岭土浆液制备的催化剂表现出更强的抗重金属能力。
CN201010122110.7报道了一种高岭土的改性方法，其过程为：高岭土经焙烧后，与外加铝源和酸性溶液在搅拌状态下加入容器内，搅拌均匀后制得混合浆液，将该混合浆液加热升温使混合浆液中的物质反应，反应后不需过滤即可直接作为制备催化裂化催化剂的原料，其特征在于所述的酸性溶液是指由无机酸和有机酸所组成的混合酸体系。这种改性高岭土具有发达的中大孔孔体积、良好的水热稳定性和一定的L酸特征，采用含这种改性高岭土浆液制备的催化剂表现出更强的重油转化能力。
CN201510041952.2报道了大孔径富含质子酸活性位的活性基质的制备方法及含有该活性基质的催化裂化催化剂及其制备方法，活性基质的制备方法包括：大孔径活性基质前驱体的制备：将蔗糖、九水合硝酸铝与蒸馏水混合，搅拌后加入丙烯酰胺，N，N亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵。大孔径富质子酸活性位活性基质制备：取活性基质前驱体粉末和质子酸生成组分，混合并加入蒸馏水，在水浴条件下搅拌，直至水分蒸干然后焙烧，研磨成粉末。本发明所述催化剂可通过提高基质表面质子酸活性位数目及相应孔道直径，有效促进重油大分子预裂化反应，从而达到有效提高重油转化率及目的产物收率的目的。
发明内容
鉴于上述技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种降低高岭土细粉粒度的方法，该方法采用六甲基磷酰三胺插入高岭土的层间，从而达到降低高岭土粒径的目的。
本发明提供一种降低高岭土细粉粒度的方法，包括以下步骤：
(1)配制六甲基磷酰三胺的溶液；
(2)高岭土的插层反应：将高岭土溶解在六甲基磷酰三胺的水溶液中，搅拌，然后过滤、洗涤和干燥后得到插层后的高岭土。
本发明所述的降低高岭土细粉粒度的方法，其中优选的是，所述六甲基磷酰三胺的溶液的配置步骤为：以六甲基磷酰三胺为原料，采用溶剂对其进行稀释，配制六甲基磷酰三胺的溶液。
本发明所述的降低高岭土细粉粒度的方法，其中优选的是，所述溶剂为去离子水。
本发明所述的降低高岭土细粉粒度的方法，其中优选的是，所述六甲基磷酰三胺的溶液的浓度为0.1-10wt％。
本发明所述的降低高岭土细粉粒度的方法，其中优选的是，步骤(2)中，所述高岭土与所述六甲基磷酰三胺的质量比为1∶(2-10)。
本发明所述的降低高岭土细粉粒度的方法，其中优选的是，步骤(2)中，所述搅拌的条件为：温度20-70℃，时间2-4h。
本发明所述的降低高岭土细粉粒度的方法，其中优选的是，所述插层后的高岭土的晶粒厚度为40-10nm。
本发明所述的降低高岭土细粉粒度的方法，其中优选的是，所述高岭土的晶粒厚度为50-60nm。
本发明所述的降低高岭土细粉粒度的方法，其中优选的是，所述插层反应的插入率为60-95％。
本发明的有益效果：
本发明所公开的降低高岭土细粉粒度的方法，采用六甲基磷酰三胺的低浓度溶液作为高岭土的插层剂，其插层率高，剥离效果好，大幅降低了高岭土插层剂的成本。
附图说明
图1是高岭土原料的SEM照片。
图2是本发明降低高岭土细粉粒度的方法的流程图。
图3是本发明实施例1的流程图。
图4是本发明实施例2的流程图。
图5是本发明实施例3的流程图。
图6是本发明实施例4的流程图。
图7是本发明实施例5的流程图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
下属实施例中的所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂如无特殊说明，均可以从商业途径获得。
原料来源：高岭土来自中国石油兰州石化公司。六甲基磷酰三胺来自重庆嘉山生物科技有限公司。
分析方法：
插入率IR的计算：通过高岭土d100衍射峰强度变化来计算。
高岭土晶粒厚度L＝λk/(βcosθ)，其中k＝0.89为常数，λ＝0.15406nm为X射线波长，β为半峰宽，取弧度。
实施例1-1
六甲基磷酰三胺溶液的制备：以六甲基磷酰三胺为原料，采用去离子水对其进行稀释，配制六甲基磷酰三胺的水溶液，其质量分数为0.1-10％。
六甲基磷酰三胺溶液1：
以六甲基磷酰三胺为原料，采用去离子水对其进行稀释，配制六甲基磷酰三胺的水溶液，其质量分数为0.1％。
六甲基磷酰三胺溶液2：
以六甲基磷酰三胺为原料，采用去离子水对其进行稀释，配制六甲基磷酰三胺的水溶液，其质量分数为0.5％。
六甲基磷酰三胺溶液3：
以六甲基磷酰三胺为原料，采用去离子水对其进行稀释，配制六甲基磷酰三胺的水溶液，其质量分数为1％。
六甲基磷酰三胺溶液4：
以六甲基磷酰三胺为原料，采用去离子水对其进行稀释，配制六甲基磷酰三胺的水溶液，其质量分数为2％。
六甲基磷酰三胺溶液5：
以六甲基磷酰三胺为原料，采用去离子水对其进行稀释，配制六甲基磷酰三胺的水溶液，其质量分数为5％。
六甲基磷酰三胺溶液6：
以六甲基磷酰三胺为原料，采用去离子水对其进行稀释，配制六甲基磷酰三胺的水溶液，其质量分数为10％。
实施例1：
(1)六甲基磷酰三胺溶液1。
(2)将高岭土溶解在六甲基磷酰三胺的水溶液中，二者的质量比为1︰2，在20℃条件下搅拌2h。经过滤，洗涤和干燥得到插层后的高岭土J-1。
实施例2：
(1)六甲基磷酰三胺溶液2。
(2)将高岭土溶解在六甲基磷酰三胺的水溶液中，二者的质量比为1︰5，在30℃条件下搅拌4h。经过滤，洗涤和干燥得到插层后的高岭土J-2。
实施例3：
(1)六甲基磷酰三胺溶液3。
(2)将高岭土溶解在六甲基磷酰三胺的水溶液中，二者的质量比为1︰10，在40℃条件下搅拌3h。经过滤，洗涤和干燥得到插层后的高岭土J-3。
实施例4：
(1)六甲基磷酰三胺溶液4。
(2)将高岭土溶解在六甲基磷酰三胺的水溶液中，二者的质量比为1︰10，在50℃条件下搅拌4h。经过滤，洗涤和干燥得到插层后的高岭土J-4。
实施例5：
(1)六甲基磷酰三胺溶液5。
(2)将高岭土溶解在六甲基磷酰三胺的水溶液中，二者的质量比为1︰10，在60℃条件下搅拌4h。经过滤，洗涤和干燥得到插层后的高岭土J-5。
实施例6：
(1)六甲基磷酰三胺溶液6。
(2)将高岭土溶解在六甲基磷酰三胺的水溶液中，二者的质量比为1︰10，在70℃条件下搅拌4h。经过滤，洗涤和干燥得到插层后的高岭土J-6。
对比例1：
采用与实施例4相同的条件，不同之处在于：插层剂仅采六甲基磷酰三胺而不用其水溶液。
将高岭土溶解在六甲基磷酰三胺中，二者的质量比为1︰10，在50℃条件下搅拌4h。经过滤，洗涤和干燥得到插层后的高岭土D-1。
表1列出了实施例1-6所得产品的插入率和晶粒厚度。
表1产品高岭土的插入率和晶粒厚度
插入率，％
晶粒厚度，nm
高岭土原料
0
54
D-1
62
45
J-1
60
40
J-2
74
33
J-3
82
32
J-4
93
14
J-5
85
18
J-6
83
22
由表1可以看出，采用六甲基磷酰三胺溶液对高岭土进行插层处理，得到产品的插入率较高，可以达到93％，晶粒厚度大幅降低，最低可以达到14nm。说明六甲基磷酰三胺溶液对高岭土的插层效果较好。相反，采用六甲基磷酰三胺对高岭土进行插层，其插入率和晶粒厚度仅为62％和45nm，说明采用本发明制备的六甲基磷酰三胺溶液在适中的浓度和适中的温度下达到最好的插层效果，大幅降低高岭土插层的成本。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。