阅读说明：本技术 功能化石墨烯/Nafion复合质子交换膜及其制备方法和应用 (Functionalized graphene/Nafion composite proton exchange membrane and preparation method and application thereof ) 是由 谢东 李发勇 陈骏佳 王珂 张会平 高旭华 于 2020-06-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种功能化石墨烯/Nafion复合质子交换膜及其制备方法和应用,采用重氮盐加成反应和原子转移自由基聚合方法在石墨烯表面接枝含有酸性基团的聚合物,制备功能化石墨烯,最后采用溶液浇铸法制备功能化石墨烯/Nafion复合质子交换膜。本发明制备的功能化石墨烯可提高石墨烯在Nafion基体中的分散性,表面的酸性基团与Nafion基体中的酸性基团在Nafion-石墨烯界面处形成的高效连续子传递通道,实现高温低湿度条件下质子传导的强化。同时石墨烯二维层状结构可有效调控通道尺寸,阻挡甲醇分子的扩散,实现Nafion膜的阻醇性能强化,解决Nafion质子交换膜的共性关键问题。(The invention discloses a functionalized graphene/Nafion composite proton exchange membrane and a preparation method and application thereof. The functionalized graphene prepared by the method can improve the dispersibility of the graphene in a Nafion matrix, and the acid groups on the surface and the acid groups in the Nafion matrix form a high-efficiency continuous proton transfer channel at a Nafion-graphene interface, so that the proton conduction is enhanced under the conditions of high temperature and low humidity. Meanwhile, the graphene two-dimensional layered structure can effectively regulate and control the channel size, block the diffusion of methanol molecules, realize the enhancement of the alcohol-blocking performance of the Nafion membrane and solve the common key problem of the Nafion proton exchange membrane.)

功能化石墨烯/Nafion复合质子交换膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种燃料电池质子交换膜及其制备方法，具体涉及一种功能化石墨烯/Nafion复合质子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种清洁、高效的绿色环保电源，具有高效率、零污染等特点，受到全世界的广泛关注。质子交换膜(PEM)是PEMFC核心部件，其质子传导率直接决定着电池性能。Nafion作为最先进的质子交换膜，是全氟磺酸聚合物质子交换膜，具有电导率高、电化学与化学稳定性好、气体渗透性低等优点，广泛用于质子交换膜燃料电池。但Nafion膜的质子电导率对水和温度非常依赖，在无水或低湿度条件和高温下，质子传输通道会瓦解、崩塌，导致质子电导率明显降低。另外，Nafion膜用于直接甲醇燃料电池(DMFC)中时，燃料甲醇渗透严重，甲醇分子容易随水分子一起通过离子簇网络，穿透到阴极，不仅造成燃料浪费，还会干扰阴极正常反应，导致DMFC效率显著下降。因此，开发高质子传导率、低燃料渗透率PEM是PEMFC大规模应用的关键。研究表明将无机填料引入到Nafion膜基体中，可以通过调节膜基体中的微相分离结构而使其有助于质子的传导。

石墨烯是以sp2杂化连接的碳原子层构成的二维材料，其特殊的单原子层结构使其具有许多独特的物理化学性质，如高模量，高强度，室温下高速的电子迁移率，高的比表面积，高的热导率等。这些优异的性能使得石墨烯在纳米电子器件、传感器、能量存储以及复合材料等领域有着光明的应用前景。但石墨烯是疏水性的且在很难分散于水及常用的有机溶剂。因此，为了充分发挥石墨烯优良性质，改善其在Nafion基体中的分散性，必须对石墨烯进行功能化改性。J.Phys.Chem.C,120(2016),15855-15866,“Sulfonated Graphene-Nafion Composite Membranes for PolymerElectrolyte Fuel Cells Operating underReduced Relative Humidity”一文通过对石墨烯磺酸化改性，在石墨烯表面引入磺酸基团，与Nafion复合制备一种磺化石墨烯/Nafion复合质子交换膜，显著提高了Nafion膜在低湿条件下的质子传导率，但这种方法在石墨烯表面引入的磺酸基团数量有限。

迄今为止，没有研究通过重氮盐加成反应和原子转移自由基聚合反应将酸性基团引入石墨烯表面，与Nafion复合制备复合质子交换膜。

发明内容

本发明是为了解决上述不足，提供了一种功能化石墨烯/Nafion复合质子交换膜及其制备方法和应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种功能化石墨烯/Nafion复合质子交换膜，通过以下制备方法所得，所述制备方法步骤如下：

(1)还原氧化石墨烯得到石墨烯，通过重氮盐加成反应将原子转移自由基聚合反应(ATRP)引发剂接枝到石墨烯表面，得到ATRP引发剂接枝改性石墨烯；

(2)通过ATRP反应将含有酸性基团的单体接枝聚合到步骤(1)所得的ATRP引发剂接枝改性石墨烯，得到含酸性基团聚合物接枝石墨烯，即功能化石墨烯；

(3)采用溶液浇铸法制备功能化石墨烯/Nafion复合质子交换膜。

具体的步骤为：

步骤(1)所述的ATRP引发剂接枝改性石墨烯制备的方法是：首先将采用Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)超声分散至去离子水中，加入抗坏血酸对GO进行还原得到石墨烯，然后将其分散至含有表面活性剂的去离子水中，加入4-氨基苯乙醇和亚硝酸异戊酯，80℃下反应过夜，过滤，洗涤，真空干燥，得到羟基改性石墨烯(Graphene-OH)，将Graphene-OH超声分散至四氢呋喃中，加入三乙胺，冷却至0℃后氮气氛围下缓慢滴加α-溴异丁酰溴，滴加完成后室温下继续反应24小时，最后过滤，洗涤，真空干燥得到ATRP引发剂接枝改性石墨烯(Graphene-Br)。

步骤(2)所述的通过ATRP反应将含有酸性基团的单体接枝聚合到石墨烯表面的方法是：将步骤(1)所得的Graphene-Br超声分散至去离子水和甲醇混合溶剂中，加入含酸性基团的单体，冷冻-解冻脱气循环三次后，氮气氛围下加入催化剂，室温下反应48小时后，过滤，洗涤，真空干燥得到功能化石墨烯即含酸性基团聚合物接枝石墨烯。

步骤(2)所用含酸性基团单体为3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐(SPMA)或4-苯乙烯磺酸钠盐(NASS)；所用的催化剂为2,2'-联吡啶/溴化亚铜；所制备的功能化石墨烯即含酸性基团聚合物接枝石墨烯，具有以下结构：

步骤(3)所述的制备功能化石墨烯/Nafion复合质子交换膜的方法是：首先将步骤(2)制备的功能化石墨烯分散至N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并与Nafion的DMF溶液混合，在超声和搅拌交替作用下得到均匀的铸膜液，浇铸成膜，真空干燥，最后依次经双氧水、去离子水和硫酸溶液处理得到功能化石墨烯/Nafion复合质子交换膜。

所述步骤(3)中，Nafion与功能化石墨烯质量比为100:0.5-2。

所述的功能化石墨烯/Nafion复合质子交换膜可用于甲醇燃料电池。

本发明具有以下有益的效果：

1、本发明通过重氮盐加成和原子转移自由基聚合(ATRP)在石墨烯表面接枝含有酸性基团的聚合物，并与Nafion复合制备功能化石墨烯/Nafion复合质子交换膜，功能化石墨烯表面的酸性基团可以与Nafion基体中的酸性基团在有机-无机界面处形成的高效连续质子传递通道，同时可提高Nafion膜的保水性能，优化膜质子传递通道的水环境，从而实现高温低湿度条件下质子传导的强化。

2、本发明制备的含有酸性基团聚合物接枝石墨烯，可提高石墨烯在Nafion基体中的分散性，且石墨烯的二维层状结构有效调控通道尺寸，阻挡甲醇分子的扩散，实现Nafion膜的阻醇性能强化。

3、本发明制备的功能化石墨烯/Nafion复合质子交换膜，可解决Nafion质子交换膜在高温低湿条件下质子传导率急剧衰减和甲醇燃料渗透率高的共性关键科学问题，可使Nafion膜在质子交换膜燃料电池的商业化应用和推广上具有更广阔的前景。

附图说明

图1为本发明制备氧化石墨烯(a)、石墨烯(b)、羟基改性石墨烯(Graphene-OH)(c)、ATRP引发剂接枝改性石墨烯(Graphene-Br)(d)和含有酸性基团聚合物接枝石墨烯(e)的FTIR谱图；

图2a为纯Nafion膜的SEM图；

图2b为本发明制备的功能化石墨烯/Nafion复合质子交换膜的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步加以说明，但本发明并不限于此。

实施例1

将采用Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)0.5g超声30分钟分散至250mL去离子水中，加入10g抗坏血酸，升温至60℃，搅拌4小时，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤三次，将得到产物和十二烷基硫酸钠0.5g加入到250mL去离子水中，超声30分钟，加入2g 4-氨基苯乙醇和1.5mL亚硝酸异戊酯，80℃下反应过夜，最后冷却至室温，过滤，依次采用去离子、无水乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，得到羟基改性石墨烯(Graphene-OH)。将Graphene-OH 0.2g加入到40mL四氢呋喃中，加入三乙胺2mL，通氮气10分钟，冷却至0℃，缓慢滴加α-溴异丁酰溴1.2mL/四氢呋喃10mL溶液，滴加完成后室温下继续反应24小时，最后过滤，依次采用去离子、无水乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，真空干燥得到ATRP引发剂接枝改性石墨烯(Graphene-Br)。

将Graphene-Br 0.1g超声分散至20mL甲醇/去离子水混合溶剂(质量比3:2)中，加入3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐(SPMA)3.2g，冷冻-解冻脱气循环三次后，氮气氛围下加入2,2'-联吡啶0.0625g和溴化亚铜0.0287g，室温下反应48小时后，过滤，用去离子水洗涤三次，将产物浸入1M硫酸溶液中，放置过夜，用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥得到含酸性基团聚合物接枝石墨烯。

将含酸性基团聚合物接枝石墨烯2.5mg超声4h分散至2mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，将Nafion 0.5g溶解到8mL DMF中，将上述两种溶液混合，超声30分钟和搅拌30分钟，循环四次得到均匀的铸膜液，浇铸成膜，80℃真空干燥12小时，升温至120℃再干燥12小时，最后依次经双氧水(3％)、去离子水和硫酸溶液(1M)80℃处理得到0.5wt％功能化石墨烯/Nafion复合质子交换膜。

实施例2

将采用Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)0.5超声30分钟分散至250mL去离子水中，加入10g抗坏血酸，升温至60℃，搅拌4小时，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤三次，将得到产物和十二烷基硫酸钠0.5g加入到250mL去离子水中，超声30分钟，加入2g 4-氨基苯乙醇和1.5mL亚硝酸异戊酯，80℃下反应过夜，最后冷却至室温，过滤，依次采用去离子、无水乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，得到羟基改性石墨烯(Graphene-OH)。将Graphene-OH 0.2g加入到40mL四氢呋喃中，加入三乙胺2mL，通氮气10分钟，冷却至0℃，缓慢滴加α-溴异丁酰溴1.2mL/四氢呋喃10mL溶液，滴加完成后室温下继续反应24小时，最后过滤，依次采用去离子、无水乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，真空干燥得到ATRP引发剂接枝改性石墨烯(Graphene-Br)。

将Graphene-Br 0.1g超声分散至20mL甲醇/去离子水混合溶剂(质量比3:2)中，加入3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐(SPMA)3.2g，冷冻-解冻脱气循环三次后，氮气氛围下加入2,2'-联吡啶0.0625g和溴化亚铜0.0287g，室温下反应48小时后，过滤，用去离子水洗涤三次，将产物浸入1M硫酸溶液中，放置过夜，用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥得到含酸性基团聚合物接枝石墨烯。

将含酸性基团聚合物接枝石墨烯5mg超声4h分散至2mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，将Nafion 0.5g溶解到8mL DMF中，将上述两种溶液混合，超声30分钟和搅拌30分钟，循环四次得到均匀的铸膜液，浇铸成膜，80℃真空干燥12小时，升温至120℃再干燥12小时，最后依次经双氧水(3％)、去离子水和硫酸溶液(1M)80℃处理得到1wt％功能化石墨烯/Nafion复合质子交换膜。

实施例3

将采用Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)0.5超声30分钟分散至250mL去离子水中，加入10g抗坏血酸，升温至60℃，搅拌4小时，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤三次，将得到产物和十二烷基硫酸钠0.5g加入到250mL去离子水中，超声30分钟，加入2g 4-氨基苯乙醇和1.5mL亚硝酸异戊酯，80℃下反应过夜，最后冷却至室温，过滤，依次采用去离子、无水乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，得到羟基改性石墨烯(Graphene-OH)。将Graphene-OH 0.2g加入到40mL四氢呋喃中，加入三乙胺2mL，通氮气10分钟，冷却至0℃，缓慢滴加α-溴异丁酰溴1.2mL/四氢呋喃10mL溶液，滴加完成后室温下继续反应24小时，最后过滤，依次采用去离子、无水乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，真空干燥得到ATRP引发剂接枝改性石墨烯(Graphene-Br)。

将Graphene-Br 0.1g超声分散至20mL甲醇/去离子水混合溶剂(质量比3:2)中，加入3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐(SPMA)3.2g，冷冻-解冻脱气循环三次后，氮气氛围下加入2,2'-联吡啶0.0625g和溴化亚铜0.0287g，室温下反应48小时后，过滤，用去离子水洗涤三次，将产物浸入1M硫酸溶液中，放置过夜，用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥得到含酸性基团聚合物接枝石墨烯。

将含酸性基团聚合物接枝石墨烯7.5mg超声4h分散至2mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，将Nafion 0.5g溶解到8mL DMF中，将上述两种溶液混合，超声30分钟和搅拌30分钟，循环四次得到均匀的铸膜液，浇铸成膜，80℃真空干燥12小时，升温至120℃再干燥12小时，最后依次经双氧水(3％)、去离子水和硫酸溶液(1M)80℃处理得到1.5wt％功能化石墨烯/Nafion复合质子交换膜。

实施例4

将采用Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)0.5超声30分钟分散至250mL去离子水中，加入10g抗坏血酸，升温至60℃，搅拌4小时，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤三次，将得到产物和十二烷基硫酸钠0.5g加入到250mL去离子水中，超声30分钟，加入2g 4-氨基苯乙醇和1.5mL亚硝酸异戊酯，80℃下反应过夜，最后冷却至室温，过滤，依次采用去离子、无水乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，得到羟基改性石墨烯(Graphene-OH)。将Graphene-OH 0.2g加入到40mL四氢呋喃中，加入三乙胺2mL，通氮气10分钟，冷却至0℃，缓慢滴加α-溴异丁酰溴1.2mL/四氢呋喃10mL溶液，滴加完成后室温下继续反应24小时，最后过滤，依次采用去离子、无水乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，真空干燥得到ATRP引发剂接枝改性石墨烯(Graphene-Br)。

将Graphene-Br 0.1g超声分散至20mL甲醇/去离子水混合溶剂(质量比3:2)中，加入3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐(SPMA)3.2g，冷冻-解冻脱气循环三次后，氮气氛围下加入2,2'-联吡啶0.0625g和溴化亚铜0.0287g，室温下反应48小时后，过滤，用去离子水洗涤三次，将产物浸入1M硫酸溶液中，放置过夜，用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥得到含酸性基团聚合物接枝石墨烯。

将含酸性基团聚合物接枝石墨烯10mg超声4h分散至2mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，将Nafion 0.5g溶解到8mL DMF中，将上述两种溶液混合，超声30分钟和搅拌30分钟，循环四次得到均匀的铸膜液，浇铸成膜，80℃真空干燥12小时，升温至120℃再干燥12小时，最后依次经双氧水(3％)、去离子水和硫酸溶液(1M)80℃处理得到2wt％功能化石墨烯/Nafion复合质子交换膜。

如图1所示，本发明制备过程中所得的氧化石墨烯(a)、石墨烯(b)、羟基改性石墨烯(Graphene-OH)(c)、ATRP引发剂接枝改性石墨烯(Graphene-Br)(d)和含有酸性基团聚合物接枝石墨烯(e)的FTIR谱图。

图2a为纯Nafion膜的SEM图，图2b本发明制备的功能化石墨烯/Nafion复合质子交换膜的SEM图。将发明制备的功能化石墨烯/Nafion复合质子交换膜和纯Nafion膜性能对比，结果见表1：

表1功能化石墨烯/Nafion复合质子交换膜和纯Nafion膜性能对比

从表1中可见，本发明提供的功能化石墨烯/Nafion复合质子交换膜在各个性能指标上明显的优于纯Nafion膜。