一种高耐久性氢燃料电池质子交换膜及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种高耐久性氢燃料电池质子交换膜及其制备方法和应用 (High-durability hydrogen fuel cell proton exchange membrane and preparation method and application thereof ) 是由 刘建国 芮志岩 李佳 霍有修 于 2020-12-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高耐久性氢燃料电池质子交换膜及其制备方法和应用,通过引入金属氧化物纳米棒自由基淬灭剂,制备复合型质子交换膜。与传统的高耐久性质子交换膜相比,本发明的质子交换膜化学耐腐蚀性进一步提升,能够适应各种不同的燃料电池工况,可以应用到各种不同的使用场景,是一种极具应用前景的质子交换膜；且制备流程高度可控、过程安全,可用于工业化连续生产。(The invention discloses a high-durability proton exchange membrane of a hydrogen fuel cell, and a preparation method and application thereof. Compared with the traditional proton exchange membrane with high durability, the proton exchange membrane has the advantages that the chemical corrosion resistance is further improved, the proton exchange membrane can adapt to various different fuel cell working conditions, can be applied to various different use scenes, and is a proton exchange membrane with a great application prospect; and the preparation process is highly controllable and safe, and can be used for industrial continuous production.)
技术领域
本发明涉及膜材料及其制备方法和应用，特别是涉及一种燃料电池质子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
氢燃料电池是一种能量转换装置，可以将氢气中储存的化学能连续地转换为电能，具有绿色环保、能量转换效率高、噪音小等优势，被认为是继水电、火电、核电之后的第四代发电技术。然而，氢燃料电池所使用的质子交换膜面临着来自自由基攻击的化学腐蚀问题，尤其在高电压待机状态，腐蚀尤为严重。自由基淬灭剂是一类以自我为牺牲与活性自由基反应，并保护体系内其他物质的一类物质，当自由基淬灭剂被引入质子交换膜后，可以不同程度提升质子交换膜的耐久性。
自由基淬灭剂包括金属氧化物、天然酚类物质以及含氮杂环化合物等有机物，现有的金属氧化物引入到质子交换膜中，金属离子的溶解与迁移会导致燃料电池的性能衰减，且在燃料电池的运行中逐渐出现在催化层中金属离子的富集会使得燃料电池性能出现严重的衰减；而有机自由基淬灭剂的自由基淬灭活性远低于金属氧化物。
发明内容
发明目的：本发明的目的之一是提供一种高耐久性氢燃料电池质子交换膜，可显著降低氢燃料电池的性能衰减速率；本发明的目的之二是提供一种高耐久性氢燃料电池质子交换膜的制备方法，将高长径比的金属氧化物纳米棒作为自由基淬灭剂复合进聚合物基质内，得到复合结构的质子交换膜；本发明的目的之三是提供一种高耐久性氢燃料电池质子交换膜的应用。
技术方案：本发明的一种高耐久性氢燃料电池质子交换膜，所述质子交换膜为复合膜结构，其包括膜基体和分散于膜基体中的自由基淬灭剂，所述自由基淬灭剂包括金属氧化物纳米棒。自由基淬灭剂掺入膜基体中，并呈均匀分散的状态。
优选地，金属氧化物纳米棒自由基淬灭剂的长径比为10～20。
其中，金属氧化物为氧化铈、氧化锰、氧化铬、氧化钴或氧化铝。
本发明还提供了上述高耐久性氢燃料电池质子交换膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将金属盐溶液和碱性溶液进行混合，水热反应制备得到金属氧化物纳米棒，经洗涤、干燥、研磨得到金属氧化物纳米棒粉末；其中，碱性溶液可以是氢氧化钠溶液，氢氧化钾溶液或氨水。
(2)将金属氧化物纳米棒自由基淬灭剂与聚合物树脂溶液按比例进行混合，搅拌得到均一分散液；
(3)将分散液倒入模具中，真空条件下加热烘干处理，后进行热处理，得到复合膜；
(4)将复合膜分别置于酸溶液、水中浸泡处理，得到质子交换膜；其中，酸溶液可以是硫酸溶液或盐酸溶液。
步骤(1)中，金属盐溶液浓度为0.1mol/L-1mol/L，碱性溶液的浓度为10mol/L～50mol/L；水热反应的温度为90～130℃，反应时间为10～40h。其中，金属盐为硝酸锰、硝酸钴、硝酸铈、硝酸铝、硝酸铬，氯化锰、氯化钴、氯化铈、氯化铝、氯化铬、硫酸锰、硫酸钴、硫酸铈、硫酸铝或硫酸铬中的一种或两种以上的混合物。
优选地，金属盐溶液的浓度为0.2mol/L-0.3mol/L。
步骤(2)中，聚合物树脂溶液中，聚合物树脂的当量质量为700g/mol～1200g/mol。其中，聚合物树脂溶液的溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；聚合物树脂溶液的溶质可以是杜邦Nafion树脂或3M PFSR树脂。
步骤(2)中，制备得到的分散液中，金属氧化物纳米棒自由基淬灭剂的加入量为聚合物树脂质量的0.5wt％～10wt％。即分散液中的聚合物树脂的质量为100g，则加入的金属氧化物质量为0.5～10g。
步骤(3)中，烘干处理温度为40～80℃，烘干处理时间为8h～16h；热处理温度为125～180℃，热处理时间为3h～6h。
步骤(4)中，用70～90℃且浓度为0.5～2M的硫酸溶液浸泡1～2h，随后用70～90℃去离子水浸泡1～2h，最终得到复合型质子交换膜。
其中，步骤(1)中，不同浓度的金属盐浓度会影响最终制得纳米棒的长径比，浓度过高或过低均会使得长径比降低。水热反应温度会影响最终金属氧化物的微观形貌，过高或过低均无法形成金属氧化物纳米棒。将NaOH溶液倒入金属盐溶液会迅速发生共沉淀反应，快速形核，形成水合金属氧化物的沉淀，随后的水热反应发生水合金属氧化物的分解，并沿着特定取向生长为具有高长径的纳米棒，水洗与醇洗可以除去材料表面未反应的金属盐以及吸附的有机化合物。
步骤(2)中，溶剂的选取会直接影响自由基淬灭剂在离子交换树脂中的分散状态以及后续的成膜质量，选取合适的高沸点溶剂有利于获得致密且均匀的质子交换膜。
步骤(3)中，烘干温度会显著影响成膜质量，温度过低则溶剂无法完全挥发，温度过高则成膜会开裂，退火温度则会影响质子交换膜的结晶性，结晶性过低则质子交换膜的相分离不足，力学性能差，质子传导率低。
步骤(4)中，硫酸浸泡可将质子交换膜中残留的金属阳离子用质子进行置换，以提高质子传导能力，水浸泡则对质子交换膜起到了清洗的作用。
本发明还提供了所述的高耐久性氢燃料电池质子交换膜在燃料电池单电池、电堆或燃料电池系统中的应用。
为减少金属氧化物自由基淬灭剂的迁移，现有技术将金属氧化物纳米颗粒与具有较高维度的材料进行复合并将其添加到聚合物基体中形成复合型质子交换膜。虽然这种载体固定的方法能够在一定程度上减少金属氧化物纳米颗粒的迁移，但是无法抑制金属离子的溶解，并且多元复合材料会对质子交换膜的质子传导能力有较大影响，表现为氢燃料电池的性能明显下降，同时多元复合材料使得制造成本大大增加，不利于工业化生产。
本发明首次提出改变金属氧化物自由基淬灭剂的形貌，解决金属氧化物的迁移问题；而金属氧化物自由基淬灭剂的形貌可以是纳米棒、纳米片、纳米线或是纳米管。进一步地，本发明选取特定的金属氧化物纳米棒自由基淬灭剂，具有高长径比的纳米棒在聚合物基质内更不易发生迁移，并且金属氧化物表面平均曲率半径的增大可以减少表面金属离子的溶解，大幅减少金属元素的迁移。通过这一策略，显著解决了传统球形金属氧化物自由基淬灭剂易迁移的问题，有效地避免了金属离子在催化剂层的聚集，大大降低了氢燃料电池的性能衰减速率。通过水热合成的金属氧化物纳米棒表面会有更高的低价态金属离子浓度与氧空位浓度，这有助于提升自由基淬灭活性。此外，具有准一维结构的金属氧化物纳米棒能够使离子交换树脂内部的离子团簇发生取向，从而一定程度上减少金属氧化物自由基淬灭剂导致的性能衰减。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过调控水热反应温度，反应体系pH以及前驱物金属盐的浓度来调控所制备金属氧化物自由基淬灭剂的微观形貌以及长径比，并将所制备的金属氧化物作为自由基淬灭剂引入质子交换膜并制成复合型质子交换膜；与传统的高耐久性质子交换膜相比，化学耐腐蚀性进一步提升，能够适应各种不同的燃料电池工况，可以应用到各种不同的使用场景；制备流程高度可控、过程安全，可用于工业化连续生产。
(2)本发明中的氢燃料电池质子交换膜以金属氧化物纳米棒为自由基淬灭剂，能够有效提升自由基淬灭剂的稳定性，降低在酸性质子交换膜环境中的离子溶解与迁移；
(3)本发明通过控制前驱物金属盐的浓度可以调控金属氧化物纳米棒的长径比，高长径比有助于减少金属氧化物的迁移；
(4)本发明中金属氧化物纳米棒自由基淬灭剂具有较高的表面低价态金属离子浓度与氧空位浓度，有助于提升金属氧化物自由基淬灭剂的自由基淬灭活性；
(5)本发明中制备的基于金属氧化物纳米棒自由基淬灭剂的高耐久性质子交换膜由于准一维结构的金属氧化物纳米棒的存在，可以诱导离子交换树脂内部离子团簇的取向排列，与金属氧化物纳米颗粒相比，性能损失可以有效降低；
(6)本发明中制备的基于金属氧化物纳米棒自由基淬灭剂的高耐久性质子交换膜在10000圈加速老化测试中，性能衰减仅为7.8％，低于球状氧化铈纳米颗粒复合膜的18.4％，远低于商业Nafion211膜。并且本发明所制备的高耐久性质子交换膜与商业Nafion211膜相比并没有出现明显的性能衰减，是一种极具应用前景的质子交换膜。
附图说明
图1是本发明中复合型质子交换膜的制备流程图；
图2是本发明中金属氧化物纳米棒的制备原理图；
图3是本发明中金属氧化物纳米棒的TEM图；其中，a1、a2、a3、a4是实施例2的TEM图，b1、b2、b3、b4是实施例1的TEM图，c1、c2、c3、c4是实施例3的TEM图，d1、d2、d3、d4是实施例4的TEM图，e1、e2、e3、e4是实施例5的TEM图；
图4是本发明实施例1与对比例1中金属氧化物的XRD谱图；其中，图中底部竖线为二氧化铈的标准卡片；
图5是本发明实施例1与对比例1中金属氧化物的N2吸脱附等温线以及孔径分布图；其中，左侧的图a是N2吸脱附等温线，右侧的图b是孔径分布图；
图6是本发明实施例1与对比例1中复合膜的SEM图；a1、a2、a3为商业Nafion211膜的正面图、截面图以及截面的局部放大图，b1、b2、b3为对比例1中Nafion/1wt％氧化铈纳米颗粒复合膜的正面图、截面图以及截面的局部放大图，c1、c2、c3为实施例1中Nafion/1wt％氧化铈纳米棒复合膜的正面图、截面图以及截面的局部放大图；
图7是本发明实施例1与对比例1的XPS谱线及分峰图；其中，图a是金属氧化物纳米颗粒的Ce3d分峰图，图b是金属氧化物纳米棒的Ce3d分峰图，图c是金属氧化物纳米颗粒的O1s分峰图，图d是金属氧化物纳米棒的O1s分峰图；
图8是本发明实施例1与对比例1的单电池极化曲线；其中，图中的箭头表示的是两组曲线所分别对应的纵坐标；
图9是本发明实施例1与对比例1的性能衰减图；
图10是本发明实施例1与对比例1的氢渗透变化图；
图11是本发明实施例2在加速老化测试前后的极化曲线；其中，图中的箭头表示的是两组曲线所分别对应的纵坐标；
图12是本发明实施例2在加速老化测试中的氢渗透变化图；
图13是本发明对比例2中载载体固定二氧化铈掺杂复合膜与Nafion 212膜的极化曲线；图中的箭头表示的是两组曲线所分别对应的纵坐标；
图14是本发明对比例3中金属氧化物的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步地详细描述。
以下各实施例中所使用的试剂和原料均为直接购买得到的。
图1是本发明中复合型质子交换膜的制备流程图，图2是金属氧化物纳米棒的制备原理图。本发明提供的一种高耐久性氢燃料电池质子交膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：将金属盐溶于水，进行磁力搅拌直到形成透明的均一溶液，并将上述溶液倒入聚四氟乙烯内衬，随后再加入浓度为10mol/L～50mol/L的NaOH，混合均匀后将四氟乙烯内衬封于高压水热釜中，90～130℃下反应10～40h，经洗涤、干燥、研磨得到金属氧化物纳米棒粉末；
步骤(2)：配置质量分数为5～15％的聚合物树脂溶液，溶剂为N，N-二甲基亚酰胺或二甲基亚砜；将步骤(1)中得到的金属氧化物纳米棒自由基淬灭剂与聚合物树脂溶液进行混合，搅拌至形成均一分散液；其中，金属氧化物的加入量为聚合物树脂质量的0.5wt％～10wt％。
步骤(3)：将均一的分散液倒入预先调平的玻璃模具中，40～80℃、高真空条件下烘干溶剂，并于125～180℃下进行热处理，得到复合膜；
步骤(4)，将步骤(3)中的复合膜从玻璃模具上揭下，用70～90℃且浓度为0.5～2M的硫酸溶液浸泡1～2h，随后用70～90℃去离子水浸泡1～2h，最终得到复合型质子交换膜。
并将制备得到的质子交换膜，组装成氢燃料电池。
其中，氢燃料电池的组装方法为：
(1)将阴极气体扩散电极、质子交换膜、阳极气体扩散电极按顺序叠放并进行热压，形成膜电极集合体；
(2)将膜电极集合体夹在两块石墨流场板中间，并在两端分别叠放集流板、不锈钢端板以及绝缘片，四周用螺杆进行加压固定，即可组装得到氢燃料电池。
实施例1：
本实施例中的燃料电池质子交换膜制备方法，包括以下步骤：
(1)用电子天平称量7.35gNaOH并溶于10ml去离子水中，并用电子天平称量1.3gCe(NO3)3·6H2O溶于5ml去离子水中，分别置于超声清洗器中震荡至完全溶解。将配制好的Ce(NO3)3·6H2O水溶液倒入聚四氟乙烯内衬，随后将NaOH水溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，最终混合溶液中Ce(NO3)3·6H2O的浓度为0.2mol/L；
(2)将聚四氟乙烯内衬封口并置于高压反应釜中，随后将反应釜整体放入鼓风干燥箱中，设置温度为110℃，时间为24h。反应结束并冷却至室温后取出，并进行去离子水洗涤、乙醇洗涤、过滤烘干、研磨操作后封于离心管中，得到氧化铈纳米棒；
(3)用电子天平称量3g 10wt％的Nafion/DMSO溶液与3mg氧化铈纳米棒，用超声清洗器震荡混合均匀，得到白色半透明悬浊液。
(4)将制膜用玻璃模具置于精密滑台上，并将整体转移到真空干燥箱内，用万向调平仪调节玻璃模具至水平，随后将步骤(3)中的铸膜液倒入玻璃模具中，设置温度为40℃，并打开真空泵，抽至高真空状态。12h后将真空干燥箱温度升至150℃，保持5h，随后将玻璃模具整体取出，冷却至室温后将制得的复合膜从玻璃模具上揭下，得到氧化铈含量为干态聚合物树脂质量1wt％的复合型质子交换膜；
(5)将制得的复合膜浸泡在1mol/L的硫酸溶液中，并用水浴锅80℃加热1h，随后将复合膜浸泡在去离子水中，并用水浴锅80℃加热1h，随后将复合膜连同装有去离子水的烧杯整体取出置于避光处备用。
对比例1：
本对比例采用球状氧化铈作为自由基淬灭剂引入Nafion膜并制成复合型质子交换膜，并将传统高耐久性复合型质子交换膜与本发明进行对比。本对比例中的球状氧化铈采购自上海麦克林生化科技有限公司，氧化铈的颗粒尺寸是30nm～50nm。
本对比例中的Nafion/球状氧化铈纳米颗粒复合型质子交换膜的制备方法，包含以下步骤：
(1)用电子天平称量3g 10wt％的Nafion/DMSO溶液与3mg球状氧化铈纳米颗粒(Macklin)，用超声清洗器震荡混合均匀，得到白色半透明悬浊液。
(2)将制膜用玻璃模具置于精密滑台上，并将整体转移到真空干燥箱内，用万向调平仪调节玻璃模具至水平，随后将步骤(1)中的铸膜液倒入玻璃模具中，设置温度为40℃，并打开真空泵，抽至高真空状态。12h后将真空干燥箱温度升至150℃，保持5h，随后将玻璃模具整体取出，冷却至室温后将制得的复合膜从玻璃模具上揭下；
(3)将制得的复合膜浸泡在1mol/L的硫酸溶液中，并用水浴锅80℃加热1h，随后将复合膜浸泡在去离子水中，并用水浴锅80℃加热1h，随后将复合膜连同装有去离子水的烧杯整体取出置于避光处备用。
对比例2：
本对比例采用载体固定的方式，将金属氧化物纳米颗粒与具有较高维度的材料进行复合并将其添加到聚合物基体中形成复合型质子交换膜。
具体制备过程如下：
(1)将2mg/L的TiC纳米片浸入30mmol/L的Ce(NO3)3·6H2O水溶液并超声分散1h；
(2)将1mol/L的NaOH溶液加入步骤(1)的溶液中直到pH为8.5-10；
(3)将步骤(2)中的溶液转移到水热釜中，180℃下反应18h，通过洗涤、干燥可得到TiC-CeO2复合型自由基淬灭剂；
(4)将步骤(3)中TiC-CeO2复合型自由基淬灭剂加入Nafion树脂的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在80℃下12h烘干溶剂，并在100℃下热处理2h。最终复合膜中TiC-CeO2复合型自由基淬灭剂的含量为干态聚合物树脂质量的2wt％；
(5)将步骤(4)中制备的复合膜揭下，置于5％H2O2，去离子水与0.5mol/L硫酸溶液中分别浸泡1h，随后将复合膜连同装有去离子水的烧杯整体取出置于避光处备用。
实施例2：
将混合液中Ce(NO3)3·H2O的浓度调整为0.1mol/L，其余步骤与实施例1相同。
实施例3：
将混合溶液中Ce(NO3)3·H2O的浓度调整为0.4mol/L，其余步骤与实施例1相同。
实施例4：
将混合溶液中Ce(NO3)3·H2O的浓度调整为0.6mol/L，其余步骤与实施例1相同。
实施例5：
将混合溶液中Ce(NO3)3·H2O的浓度调整为0.8mol/L，其余步骤与实施例1相同。
将上述实施例1～9和对比例1～3制备得到的氧化铈和质子交换膜进行结果分析：图3是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5的TEM图，可以明显看出水热法所制备的氧化铈具有高长径比的纳米棒形貌。所制备的纳米棒具有良好的结晶性。并且，实施例1中氧化铈纳米棒的平均长径比为18.8，实施例2为14.2，实施例3为11.9，实施例4为15.4，实施例5为11.9。
图4是实施例1的XDR谱图。与CeO2的标准PDF卡片和对比例1中球状氧化铈纳米颗粒比对后可以认为所制备的氧化铈纳米棒具有完整的萤石结构。图中底部的竖线为PDF#75-0390，是CeO2的标准PDF卡片。
图5为实施例1的N2吸脱附等温线与孔径分布图。氧化铈纳米棒与对比例1中球状氧化铈纳米颗粒的吸脱附等温线类型均为IV型，回滞环类型均为均为H3，孔隙主要以表面的裂纹以及颗粒间的堆积为主。通过N2吸脱附等温线计算，氧化铈纳米棒的比表面积为46.612m2/g与对比例1中球状氧化铈纳米颗粒的46.192m2/g相当。根据孔径分布，氧化铈纳米棒与对比例1中球状氧化铈纳米颗粒均以2～3nm的介孔为主，对比例1中球状氧化铈纳米颗粒在10～11nm的介孔可以归结为颗粒堆积导致的间隙。图中，位于上方的是本发明所制备的氧化铈纳米棒，位于下方的是上对比例1中球状氧化铈纳米颗粒。
图6为实施例1的复合膜SEM图像。图中复合膜的正面图没有明显的针孔与裂纹，证明所制备的复合膜具有致密且完整的结构，由截面图颗粒测量得到复合膜的厚度约为19.5μm，且可以从截面局部放大图像中看到随机分布的氧化铈颗粒，证明了复合膜的成功制备。图中，a1，a2，a3为商业Nafion211膜的正面图、截面图以及截面的局部放大图，b1，b2，b3为对比例1中Nafion/1wt％氧化铈纳米颗粒复合膜的正面图、截面图以及截面的局部放大图，c1，c2，c3为Nafion/1wt％氧化铈纳米棒复合膜的正面图、截面图以及截面的局部放大图。
图7为实施例1与对比例1的金属氧化物的XPS谱线，由a图与b图的分峰面积积分可以计算得到氧化铈纳米棒表面的Ce3+含量为35.1％，球状氧化铈纳米颗粒表面的Ce3+含量为31.3％。根据图c与图d的分峰面积积分可以计算得到氧化铈纳米棒表面的氧空位浓度为50％，球状氧化铈纳米颗粒表面的氧空位浓度为44.5％。因为氧化铈纳米棒与球状氧化铈纳米颗粒相比具有更高的Ce3+浓度与氧空位浓度，有利于提升自由基淬灭活性。
图8为实施例1，对比例1与Nafion 211膜的极化曲线。Nafion/1％球状氧化铈纳米颗粒复合膜对应单电池的极化曲线有明显的下降，而Nafion/1％氧化铈纳米棒复合膜对应的单电池性能与Nafion211膜相近，证明了具有准一维结构的氧化铈纳米棒可以避免过多的性能损失。
图9为实施例1在10000圈加速老化测试过程中的单电池性能衰减曲线，其中性能参数为单电池极化曲线在1000mA/cm2处的放电电压。Nafion/1wt％氧化铈纳米棒在10000圈后性能衰减为7.8％。对比例1中Nafion/1wt％球状氧化铈纳米颗粒的性能衰减为18.4％，商业Nafion211膜在3000圈后便几乎达到了100％的性能衰减。与对比例1和商业Nafion211相比，实施例1性能衰减大幅降低，这一结果证明了氧化铈纳米棒在形貌改变的情况下保持了原有的自由基淬灭活性，并且有效地抑制了铈离子的溶解与迁移，与对比例1中Nafion/1wt％球状氧化铈纳米颗粒相比，性能衰减进一步降低。图中，圆形点线图为Nafion/1wt％氧化铈纳米棒的单电池性能衰减图线，方形点线图为对比例1中Nafion/1wt％球状氧化铈纳米颗粒的单电池性能衰减图线，三角形点线图为商业Nafion211膜的单电池性能衰减图线。
图10为实施例1在10000圈加速老化测试中的氢渗透变化曲线，Nafion/1wt％氧化铈纳米棒与对比例1中Nafion/1wt％球状氧化铈纳米颗粒均未出现明显的氢渗透增长，而商业Nafion211膜则在4000圈后出现了较为明显的氢渗透增长。同样证明了氧化铈纳米棒具有良好的自由基淬灭活性。图中圆形点线图为Nafion/1wt％氧化铈纳米棒的氢渗透变化图线，方形点线图为对比例1中Nafion/1wt％球状氧化铈纳米颗粒的氢渗透变化图线，三角形点线图为商业Nafion211膜的氢渗透变化图线。
图11为实施例2在10000圈加速老化测试前后的极化曲线，1000mA/cm2处对应的电压由0.539V衰减至0.492V，衰减了9.13％，与Nafion/1wt％球状氧化铈纳米颗粒相比仍有明显下降。图中，方形点线图为实施例2的初始极化曲线，三角形点线图为实施例2在10000圈后的极化曲线。
图12为实施例2在加速老化测试过程中的氢渗透变化曲线，氢渗透同样没有出现明显的增长。
图13为对比例2中载体固定二氧化铈复合膜与商业化Nafion 212膜对应的单电池极化曲线。本对比例中的载体为TiC纳米片，由图12可见，Nafion/TiC-CeO2的单电池性能出现了明显的衰减。而本发明实施例1中，单电池性能衰减几乎可以忽略，证明该制备方法具有明显优势。
实施例6：
本实施例设计四组平行试验，具体制备过程与实施例1基本相同，不同之处在于将水热反应温度分别调整为90℃、120℃、130℃、140℃，其余步骤与实施例1相同。
其中，90℃、120℃和130℃水热反应温度下的制备得到的氧化铈形貌与实施例1相同，质子交换膜性能同实施例1相符。
而140℃温度下制备得到的氧化铈形貌如图14所示，可以明显氧化铈的形貌为纳米立方颗粒，并不是棒状。并且，本对比例所制备的复合膜，在加速老化测试中出现较为明显的性能衰减，衰减程度与对比例1相符。
实施例7：
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于金属盐前驱物调整为Mn(NO3)2。测试结果同实施例1相符。
实施例8：
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于将Nafion溶液的溶剂分别替换为N，N-二甲基甲酰胺和异丙醇，分别记为实施例8-1、8-2。
测试结果发现，实施例8-1的氧化铈形貌及质子交换膜性能同实施例1相符。而实施例8-2得到的复合质子交换膜出现开裂的现象，成膜质量较差。
实施例9：
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：质子交换膜中，纳米棒状氧化铈的添加量分别为干态聚合物树脂质量的0.5wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％。
即设计六组平行试验，测试结果发现，当添加量为干态聚合物树脂质量的0.5wt％～10wt％时，复合型质子交换膜的性能与实施例1相近，特别地，当添加量为干态聚合物树脂质量的0.5wt％～2wt％时，复合型质子交换膜各项性能达到最优。而当添加量为干态聚合物树脂质量的12wt％时，该复合型质子交换膜的性能大幅衰减，同时成膜质量下降，出现较多裂纹。
实施例10：
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：混合溶液中Ce(NO3)3·6H2O的浓度分别设为0.25mol/L和0.3mol/L，记为实施例10-1和实施例10-2。
本实施例制备得到的氧化铈形貌同实施例1相同。其中，实施例10-1中，氧化铈纳米棒的平均长径比为18.7；实施例10-2中，氧化铈纳米棒的平均长径比为18.4。
将棒状氧化铈作为自由基淬灭剂加入聚合物树脂溶液中，得到复合型质子交换膜，性能测试结果同实施例1相符。