高耐受性全氟质子膜及其制备方法
阅读说明：本技术 高耐受性全氟质子膜及其制备方法 (High-tolerance perfluorinated proton membrane and preparation method thereof ) 是由 马晓娟 邹业成 王振华 张永明 张恒 王丽 于 2020-11-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及功能高分子复合材料技术领域,具体涉及一种高耐受性全氟质子膜及其制备方法。所述的高耐受性全氟质子膜,厚度为5-50μm,由全氟磺酸树脂和添加剂组成,添加剂的含量为全氟磺酸树脂质量的0.01-5wt％,其添加剂具有特定结构,对含氧自由基特别是羟基自由基具有较强清除能力,特别适合用到燃料电池环境中清除所产生的羟基自由基,同时对燃料电池性能具有较低影响和低水洗性,从而使膜的耐受性得到几何级数的增加。本发明的高耐受性全氟质子膜,自由基氧化耐受性高,使用寿命长；本发明还提供其制备方法。(The invention relates to the technical field of functional polymer composite materials, in particular to a high-tolerance perfluorinated proton membrane and a preparation method thereof. The high-tolerance perfluorinated proton membrane is 5-50 mu m thick, consists of perfluorinated sulfonic acid resin and an additive, wherein the content of the additive is 0.01-5 wt% of the mass of the perfluorinated sulfonic acid resin, the additive has a specific structure, has strong scavenging capacity on oxygen-containing free radicals, particularly hydroxyl free radicals, is particularly suitable for being used in a fuel cell environment to scavenge the generated hydroxyl free radicals, and has low influence and low water washing performance on the performance of the fuel cell, so that the tolerance of the membrane is increased by geometric progression. The high-tolerance perfluorinated proton membrane has high free radical oxidation tolerance and long service life; the invention also provides a preparation method of the composition.)
技术领域
本发明涉及功能高分子复合材料技术领域，具体涉及一种高耐受性全氟质子膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)将反应物，即燃料(如氢气)和氧化剂(如氧气或空气)转化以产生电能，被认为是21世纪首选的洁净，高效的发电技术。质子交换膜是PEMFC的关键材料。
将聚合物电解质膜用作隔板以防止反应性气体混合并用作将质子由阳极传输至阴极的电解质。燃料电池操作过程中总是会有少量的氧气通过膜从阴极渗透到阳极，会与附着在铂碳催化剂上氢反应生成过氧化氢。过氧化氢扩散到膜中与膜内的微量的具有Fenton催化效应的金属离子杂质如铁离子，铜离子将催化过氧化氢的分解，产生强氧化性的羟基自由基(·OH)或过氧基(·OOH)。
为了提高聚合物电解质膜的耐久性，目前使用的膜大多数为全氟离子交换膜。但是由于在全氟离子交换树脂合成过程中，不可避免会引入不稳定羧基(-COOH)基团，因此产生的羟基(·OH)或过氧基(·OOH)对离聚物分子链上的弱基团(如羧酸基)进行进攻。羟基进攻聚合物的不稳定端基从而导致链解聚和/或在干燥条件下也可进攻SO3-基团从而使得聚合物链断裂，这两种进攻使所述膜降解并最终导致膜破裂、变薄或形成针孔，随着操作时间的增加和进气相对湿度(RH)的降低，膜降解速率显著加快。
为了改善所述膜的性能和/或耐久性，人们已经提出了一些方法来解决这些问题。如W.L.Gore公司开发的Gore-Select系列复合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion离子导电液的方法(US5547551，US5635041，US5599614)，这种膜增加了增强层是聚四氟乙烯微孔膜，具有十分优异的氧化稳定性，能够在燃料电池膜发生降解起到局部减缓的作用，但不能从根本上解决问题。
另一种解决膜的长期自由基氧化稳定性的方案是在膜中添加能够促使自由基降解的催化剂，包括1)在膜中添加含水性物质，用于防止燃料电池在低湿度下工作(如US200701564)；2)在膜中添加具有自由基捕获作用的金属元素或合金(如US2004043283)；3)在膜中添加酚和位阻胺类的自由基清除剂来达到清除羟基自由基的作用。
上述技术能够部分的解决膜的自由基耐受性的问题，但是无法从根本上解决问题。它们所存在主要困难主要包括：1)所添加的保水性物质含水量有限，不能从根本上提高反应环境的湿度和解决膜的脱水问题，并且添加的这类物质还会使膜的强度和电导率下降：2)添加的金属或合金捕获剂要求要十分精确的控制含量和在膜中的分布，因为这些金属性物质除了具有捕获羟基自由基的作用外还会催化过氧化氢的降解，如果量过大就会提高膜中羟基自由基的浓度，进一步促进膜的降解。但是由于金属物质具有较高的密度和和亲水的表面，在制膜过程中因沉降和与主要是憎水链组成的全氟离子交换膜发生分相聚集是自发的作用。这种现象引起不可避免导致金属元素局部浓度提高导致加速过氧化氢降解和膜的劣化。3)所添加的一些酚、位阻胺等物质多是用来在自由基聚合中的阻聚剂，也就是说它们对碳自由基具有非常好的反应活性，但对于含氧的羟基自由基活性将大大下降。再者，它们在清除自由基时本身也不断的降解最终而消失，并且易溶于水，会随着工作时产生的水从膜内溶出，无法起到保护作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高耐受性全氟质子膜，自由基氧化耐受性高，使用寿命长；本发明还提供其制备方法。
本发明所述的高耐受性全氟质子膜，厚度为5-50μm，由全氟磺酸树脂和添加剂组成，添加剂的含量为全氟磺酸树脂质量的0.01-5wt％；
所述添加剂的化学结构选自下列结构中的一种或者多种：
(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)(Ⅳ)(Ⅴ)(Ⅵ)(Ⅶ)(Ⅷ)
其中R1，R2，R3，R4为H、OH、CH3(CH2)nO、CH3(CH2)n、NH2、CH2OH、C6H5、CF3(CF2)n、CF3(CF2)nO、COOH中的一种，n为0-10的整数。
优选的，添加剂的含量为全氟磺酸树脂的0.1-2wt％。
全氟磺酸树脂选自长支链全氟磺酸树脂或短支链全氟磺酸树脂中的一种或多种。
全氟磺酸树脂的数均分子量为15-70万，交换容量为0.85-1.6mmol/g。
优选的，全氟离子交换树脂数均分子量为20-60万，交换容量为0.9-1.4mmol/g。
本发明所公开的添加剂基于预期的高过氧化氢分解反应速率，对燃料电池性能的低影响和低水洗性而选择。其本身就是良好的自由基清除剂或过氧化氢分解剂，能更快的捕捉并清除羟基自由，阻止自由基对活性位点的进攻，从而提高膜的耐受性。高耐受性质子膜中所用的添加剂量取决于若干因素，优选使用最小量的添加剂以获得这些结果。
本发明所述的高耐受性全氟质子膜的制备方法，步骤如下：
(1)将全氟磺酸树脂、添加剂加入到溶剂中，形成分散液；
(2)将步骤(1)的分散液采用流延、浇注、丝网印刷工艺、刮涂、喷涂或浸渍方式成膜，加热使溶剂挥发，即得高耐受性全氟质子膜。
步骤(1)中，溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、乙腈、丙酮、丁酮、二甲基乙酰胺中的一种或多种。
分散液中全氟磺酸树脂的含量为5-40wt％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用的添加剂对含氧自由基特别是羟基自由基具有较强清除能力，特别适合用到燃料电池环境中清除所产生的羟基自由基；而且减轻了燃料电池由于催化剂溶解、离聚物电解质降解相关的污染所引起的电压衰减；同时该添加剂基于对燃料电池性能具有较低影响和低水洗性，从而使膜的耐受性得到几何级数的增加。
具体实施方式
下面结合附表和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。实施例中无特殊说明，所述的百分含量％均为质量百分比。
实施例1
选用交换容量为1.25mmol/g、数均分子量为45万的短支链全氟磺酸树脂和占全氟磺酸树脂质量0.5wt％的式(Ⅰ)，式(Ⅰ)中R1，R2为OCH3；R3，R4为H。
先将全氟磺酸树脂溶解在DMSO里形成20wt％的树脂分散液，再加入式(Ⅰ)，搅拌分散均匀后通过流延成膜，加热使溶剂挥发，得到15μm厚的全氟质子膜。
实施例2
选用交换容量为1.1mmol/g、数均分子量为35万的长支链全氟磺酸树脂和占全氟磺酸树脂质量1wt％的式(Ⅳ)，式(Ⅳ)中R1为H；R2为OH。
先将全氟磺酸树脂溶解在丙醇-水体系里形成22wt％的树脂分散液，再加入式(Ⅳ)，搅拌分散均匀后通过流延成膜，加热使溶剂挥发，得到20μm厚的全氟质子膜。
实施例3
选用交换容量为1.01mmol/g、数均分子量为30万的长支链全氟磺酸树脂和占全氟磺酸树脂质量2wt％的式(Ⅶ)，式(Ⅶ)中R1为NH2；R2，R3，R4为H。
先将全氟磺酸树脂溶解在DMF里形成27wt％的树脂分散液，再加入式(Ⅶ)，搅拌分散均匀后通过流延成膜，加热使溶剂挥发，得到30μm厚的全氟质子膜。
实施例4
选用交换容量为1.35mmol/g、数均分子量为40万的短支链全氟磺酸树脂和占全氟磺酸树脂质量3.5wt％的式(Ⅲ)，式(Ⅲ)中R1，R2为COOH。
先将全氟磺酸树脂溶解在DMSO里形成27wt％的树脂分散液，再加入式(Ⅲ)，搅拌分散均匀后通过流延成膜，加热使溶剂挥发，得到35μm厚的全氟质子膜。
实施例5
选用交换容量为0.9mmol/g、数均分子量为50万的长支链全氟磺酸树脂和占全氟磺酸树脂质量4.5wt％的式(I)，式(I)中R1，R2为C4H9；R3，R4为H。
先将全氟磺酸树脂溶解在DMF里形成35wt％的树脂分散液，再加入式(Ⅱ)，搅拌分散均匀后通过流延成膜，加热使溶剂挥发，得到50μm厚的全氟质子膜。
实施例6
选用交换容量为1.4mmol/g、数均分子量为55万的短支链全氟磺酸树脂和占全氟磺酸树脂质量2.5wt％的式(Ⅱ)，式(Ⅱ)中R1，R2为OH；R3，R4为H。
先将全氟磺酸树脂溶解在乙醇-水体系里形成30wt％的树脂分散液，再加入式(Ⅱ)，搅拌分散均匀后通过流延成膜，加热使溶剂挥发，得到40μm厚的全氟质子膜。
实施例7
选用交换容量为1.3mmol/g、数均分子量为25万的短支链全氟磺酸树脂和占全氟磺酸树脂质量0.1wt％的式(Ⅰ)，式(Ⅰ)中R1，R4为C6H5；R3，R2为H。
先将全氟磺酸树脂溶解在DMSO里形成17wt％的树脂分散液，再加入式(Ⅰ)，搅拌分散均匀后通过流延成膜，加热使溶剂挥发，得到8μm厚的全氟质子膜。
对比例1
选用交换容量为1.25mmol/g、数均分子量为40万的短支链全氟磺酸树脂，将其溶解在DMF里形成22wt％的树脂分散液，不加入任何添加剂，搅拌分散均匀后通过流延成膜，加热使溶剂挥发，得到25μm厚的全氟质子膜。
将实施例1-7和对比例1制备的全氟质子膜进行性能测试，测试方法如下。
(1)加速氧化性试验。
通过Fenton试剂法进行实验测试，具体步骤为：
在100mL30％的过氧化氢溶液中加入80ppm的Fe2+离子，称取一定质量(0.06-0.1g)的全氟质子膜置于其中，在80℃下保持8h后，从溶液中取出样本，用去离子水清洗，在80℃下干燥2h，并称重，计算出重量损失。
(2)耐久性试验。
将全氟质子膜试样粘合于阴极和阳极电极之间制备MEA，阴极和阳极均具有0.4mg/cm2的Pt负载量。使用MEA样品组装具有41cm2有效面积的燃料电池，使用电池堆同时测试5个不同的燃料电池。在开路电压(OCV)下，在30％相对湿度(RH)和90℃下，对MEA试样的耐久性或化学稳定性进行评价，所提供的氢气和空气气体流速分别为3.43slpm和8.37slpm。监测电池堆中各电池的OCV随时间的变化。当电池堆中5个电池的任何一个的OCV达到0.8V时或H2 Crossover大于10mA/cm2，结束测试停止测试。
测试结果如表1所示。
表1实施例1-7和对比例1的全氟质子膜的性能测试结果
项目
质量损失(％)
OCV(h)
实施例1
3.26
235
实施例2
3.89
200
实施例3
4.02
180
实施例4
3.68
215
实施例5
2.93
250
实施例6
2.5
270
实施例7
4.53
170
对比例1
5.43
130
从表1可以看出，与对比例1相比，实施例1-7加入添加剂的全氟质子膜降低了膜的降解速率，有效提高了膜的耐久性。
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