长寿命全氟质子膜及其制备方法
阅读说明：本技术 长寿命全氟质子膜及其制备方法 (Long-life perfluorinated proton membrane and preparation method thereof ) 是由 马晓娟 邹业成 张永明 王丽 王振华 张恒 于 2020-11-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种长寿命全氟质子膜及其制备方法,属于离子交换膜技术领域。本发明所述的长寿命全氟质子膜,由全氟离子交换树脂和添加剂组成,所述添加剂由添加剂A和添加剂B组成；其中添加剂A为由金属和配体形成的金属络合物,其结构为Mx(L)y；其中全氟磺酸树脂的质量占比为97wt％-99.98wt％,添加剂含量为0.02wt％-3wt％；所制备的质子膜厚度为5-50μm。本发明所述的长寿命全氟质子膜,不仅具有较高的自由基氧化耐受性,而且具有较长的使用寿命；本发明同时提供了简单易行的制备方法。(The invention relates to a long-life perfluorinated proton membrane and a preparation method thereof, belonging to the technical field of ion exchange membranes. The long-life perfluorinated proton membrane consists of perfluorinated ion exchange resin and an additive, wherein the additive consists of an additive A and an additive B; wherein the additive A is a metal complex formed by a metal and a ligand, and has a structure of Mx (L) y; wherein the mass ratio of the perfluorinated sulfonic acid resin is 97-99.98 wt%, and the additive content is 0.02-3 wt%; the thickness of the prepared proton membrane is 5-50 μm. The long-life perfluorinated proton membrane has high free radical oxidation tolerance and long service life; the invention also provides a simple and feasible preparation method.)
技术领域
本发明涉及一种长寿命全氟质子膜及其制备方法，属于离子交换膜技术领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)将反应物，即燃料(如氢气)和氧化剂(如氧气或空气)转化以产生电能，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜是PEMFC的关键材料。
将所述聚合物电解质膜用作隔板以防止反应性气体混合并用作将质子由阳极传输至阴极的电解质。燃料电池操作过程中总是会有少量的氧气通过膜从阴极渗透到阳极，会与附着在铂碳催化剂上氢反应生成过氧化氢。过氧化氢扩散到膜中与膜内的微量的具有Fenton催化效应的金属离子杂质如铁离子，铜离子将催化过氧化氢的分解，产生强氧化性的羟基自由基 (·OH)或过氧基(·OOH)。
为了提高聚合物电解质膜的耐久性，目前使用的膜大多数为全氟离子交换膜。但是由于在全氟离子交换树脂合成过程中，不可避免会引入不稳定羧基(-COOH)基团。因此产生的羟基(·OH)或过氧基(·OOH)对离聚物分子链上的弱基团(如羧酸基)的进攻而进行。
羟基进攻聚合物的不稳定端基，从而导致链解聚，和/或在干燥条件下也可进攻SO3 -基团从而使得聚合物链断裂。这两种进攻使所述膜降解并最终导致膜破裂、变薄或形成针孔。随着操作时间的增加和进气相对湿度(RH)的降低，膜降解速率显著加快。
为了改善所述膜的性能和/或耐久性，人们已经提出了一些方法来解决这些问题。如 W.L.Gore公司开发的Gore-Select系列复合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion离子导电液的方法(US5547551，US5635041，US5599614)，这种膜增加了聚四氟乙烯微孔膜增强层，具有十分优异的氧化稳定性，能够在燃料电池膜发生降解起到局部减缓的作用，但毕竟不能从根本上解决问题。
另一种解决膜的长期自由基氧化稳定性的方案是在膜中添加能够促使自由基降解的催化剂，包括1)在膜中添加含水性物质，用于防止燃料电池在低湿度下工作(如US200701564)； 2)在膜中添加具有自由基捕获作用的金属元素或合金(如US2004043283)；3)在膜中添加酚和位阻胺类的自由基清除剂来达到清除羟基自由基的作用。
虽然，上述技术能够部分的解决膜的自由基耐受性的问题，但是还是无法从根本上解决问题。它们所存在主要困难主要包括：1)所添加的保水性物质含水量有限，不能从根本上提高反应环境的湿度和解决膜的脱水问题，并且添加的这类物质还会使膜的强度和电导率下降：2)添加的金属或合金捕获剂要求要十分精确的控制含量和在膜中的分布，因为这些金属性物质除了具有捕获羟基自由基的作用外还会催化过氧化氢的降解，也就是说它们具有双重性。如果量过大就会提高膜中羟基自由基的浓度，进一步促进膜的降解。但是由于金属物质具有较高的密度和亲水的表面，在制膜过程中因沉降和与主要是憎水链组成的全氟离子交换膜发生分相聚集是自发的作用，这种现象不可避免导致金属元素局部浓度提高导致加速过氧化氢降解和膜的劣化。3)所添加的一些酚、位阻胺等物质多是用作自由基聚合中的阻聚剂，也就是说它们对碳自由基具有非常好的反应活性，但对于含氧的羟基自由基活性将大大下降；再者，它们在清除自由基时本身也不断的降解最终而消失，无法起到保护作用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术书中的不足，提供一种长寿命全氟质子膜，其不仅具有较高的自由基氧化耐受性，而且具有较长的使用寿命；本发明同时提供了简单易行的制备方法。
本发明所述的长寿命全氟质子膜，由全氟离子交换树脂和添加剂组成，所述添加剂由添加剂A和添加剂B组成；其中添加剂A为由金属和配体形成的金属络合物，其结构为Mx(L)y；所述添加剂B的结构为以下结构式中的一种或多种：
其中R1，R2，R3，R4分别为H，OH，CH3(CH2)nO，CH3(CH2)n，NH2，CH2OH，C6H5，CF3(CF2)n，CF3(CF2)nO中的一种，其中n为0-10的整数。
所述添加剂A中配体的结构为以下结构式中的一种或多种：
其中R1，R2，R3，R4均为H，OH，CH3(CH2)nO，CH3(CH2)n，NH2，CH2OH，C6H5，CF3(CF2)n， CF3(CF2)nO，COOH中的一种，其中n为0-10的整数。
所述添加剂A中的金属选自金属、金属氧化物、金属盐或其组合。
优选的，添加剂A中的金属为金属元素Mn、Co、Rh、Cu、Ni、Ir、Ag、Ti、Ce、Ru、 Cr、Zr、Fe、V、Zn、La、Pt或Pd，或为金属化合物Pt(NH3)4(NO3)2、PtCl4、WO3、CeF3、 SiO2、CeO2、CePO4、Ce(NO3)3·6H2O、Ce(SO4)2、Ce(OH)4、(NH4)2Ce(NO3)6、Ce2(CO3)3·xH2O、 Ce(CH3COO)3·xH2O、CrPO4、AlPO4、MnO、MnO2、Mn2O3、MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2、 Mn(CH3COO)2·4H2O、ZnO、ZnCl2或Zn(NO3)2中的一种或多种。
所述添加剂A中的金属M与配体L用量摩尔比为1:1-1:5。
所述全氟磺酸树脂含量为97wt％-99.98wt％，添加剂含量为0.02wt％-3wt％。
优选的，添加剂A的添加量为0.01wt％-2wt％；添加剂B的添加量为0.01wt％-1wt％。
所述全氟离子交换树脂为长支链全氟磺酸树脂或短支链全氟磺酸树脂中的一种或多种。
所述全氟离子交换树脂的数均分子量为15-70万，优选为20-60万；交换容量为0.85-1.6mmol/g，优选为0.9-1.4mmol/g。
所述的长寿命全氟质子膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将全氟离子交换树脂和添加剂加入到溶剂中，经过超声或机械搅拌等方式得到均匀的分散液；
(2)将步骤(1)所得的分散液采用溶液流延，溶液浇注，丝网印刷工艺，利用刮涂、喷涂或浸渍的方式成膜，加热使溶剂挥发，即得所述的长寿命全氟质子膜。
制得的长寿命全氟质子膜厚度为5-50μm，优选为8-25μm。
本发明所采用的添加剂B，都是对含氧自由基特别是羟基自由基具有较强清除能力的消除剂，特别适合用到燃料电池环境中清除所产生的羟基自由基。而添加剂A金属络合物中，金属和配体组分各自可潜在地用作良好的自由基清除剂或过氧化氢分解催化剂(而不形成新的基团)或二者。在特定条件下单独存在配体组分或金属组分也可提高膜稳定性，而这可能对燃料电池性能产生不利影响。所以，本发明在使用配体的同时，再辅以具有自由基降解催化功能的金属元素，将提高其耐久性而不造成性能损失。此外，在同一添加剂中具有两种不同催化降解或清除含氧自由基功能的区域，这两个区域又通过大π键共轭联结在一起，起到协同降解含氧自由基的作用，使膜的耐受性得到几何级数的增加。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的长寿命全氟质子膜，不仅具有较高的自由基氧化耐受性，而且具有较长的使用寿命；
(2)本发明所述的长寿命全氟质子膜的制备方法，简单易行，利于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
所述全氟质子膜试样全部由全氟磺酸树脂溶液浇铸而成。
就包含添加剂的全氟质子膜试样而言，将添加剂组分加入全氟磺酸树脂溶液中，同时搅拌以获得包含所述添加剂的透明且均匀分散的树脂溶液分散体。然后将所得透明溶液脱气并在载体上浇铸，在一定温度下蒸发溶剂烘干后得到膜试样。
实施例1
选用交换容量为0.91mmol/g、数均分子量为40万的长支链全氟磺酸树脂，将其溶解形成 20wt％的树脂分散液，向该分散液中分别加入1.3wt％添加剂A中的式(Ⅶ)，0.27wt％Ce2(CO3)3·xH2O(Ⅶ与Ce3+的摩尔比为4:1)，0.3wt％的添加剂B中的式(Ⅷ)；其中式(Ⅶ)中R1，R4为C6H5，R3为H，R2为OH；式(Ⅷ)中R1，R2为OCH3；R3，R4为 H。搅拌分散均匀后，通过流延成膜，加热后使溶剂挥发得到12um的全氟质子膜。
实施例2
用交换容量为1.1mmol/g、数均分子量为55万的长支链全氟磺酸树脂，将其溶解形成 17wt％的树脂分散液，向该分散液中加入1wt％的添加剂A中的式(Ⅶ)， 0.84wt％Mn(CH3COO)2·4H2O(Ⅶ与Mn2+的摩尔比为2:1)，1wt％的添加剂B中的式(Ⅷ)；其中式(Ⅶ)中R1，R3，R4为H；R2为OH；式(Ⅷ)中R1，R2为C4H9；R3，R4为H。分散均匀后通过流延成膜，加热后使溶剂挥发得到8um的全氟质子膜。
实施例3
用交换容量为1.2mmol/g、数均分子量为45万的长支链全氟磺酸树脂，将其溶解形成 26wt％的树脂分散液，向该分散液中加入0.5wt％的添加剂A中的式(Ⅴ)， 0.2wt％Ce2(CO3)3·xH2O(Ⅴ与Ce3+的摩尔比为3:1)，和0.8％的添加剂B中的式(Ⅸ)，其中式(Ⅴ)中R1为NH2；R2,R3,R4为H，式(Ⅸ)中R1,R2为OH；R3R4为H，分散均匀后通过流延成膜，加热后使溶剂挥发得到30um的全氟质子膜。
实施例4
用交换容量为1.4mmol/g、数均分子量为23万的短支链全氟磺酸树脂，将其溶解形成 30wt％的树脂分散液，向该分散液中加入1.5wt％的添加剂A中的式(Ⅳ)，0.28wt％的Mn(CH3COO)2·4H2O(Ⅳ与Mn2+的摩尔比为4:1)，和0.5wt％的添加剂B中的式(Ⅷ)；其式 (Ⅳ)中R1,R2为C6H5,R3R4为H；式(Ⅷ)中R1,R3为C6H5；R2,R4为H。搅拌分散均匀后通过流延成膜，加热后使溶剂挥发得到40um的全氟质子膜。
实施例5
用交换容量为1.25mmol/g、数均分子量为40万的短支链全氟磺酸树脂，将其溶解形成 22wt％的树脂分散液，向该分散液中加入0.1wt％的添加剂B中的式(Ⅷ)，其式(Ⅷ)中R1,R2为OCH3；R3,R4为H；和添加剂A中的0.52wt％式(Ⅶ)，0.3wt％式(Ⅳ)和 0.23wt％Ce2(CO3)3·xH2O(Ⅶ，Ⅳ与Ce3+的摩尔比为4:1:1)，式(Ⅶ)中R1,R3,R4为H；R2为OH；式(Ⅳ)中R1，R2为H；R3,R4为C6H5。搅拌分散均匀后通过流延成膜，加热后使溶剂挥发得到15um的全氟质子膜。
实施例6
用交换容量为0.95mmol/g、数均分子量为30万的长支链全氟磺酸树脂，将其溶解形成 35wt％的树脂分散液，向该分散液中加入0.2wt％的添加剂B中的式(Ⅷ)，其式(Ⅷ)中R1,R2为C4H9；R3,R4为H；和添加剂A中的0.2wt％式(Ⅰ)，0.16wt％Ce(NO3)3·6H2O(Ⅰ与Ce3+的摩尔比为3:1)，式(Ⅰ)中R1,R2,R3,R4为H。搅拌分散均匀后通过流延成膜，加热后使溶剂挥发得到50um的全氟质子膜。
实施例7
用交换容量为1.01mmol/g、数均分子量为35万的长支链全氟磺酸树脂，将其溶解形成 20wt％的树脂分散液，向该分散液中加入0.6wt％的添加剂B中的式(Ⅷ)，其式(Ⅷ)中R1,R2为C4H9；R3,R4为H；和添加剂A中的1wt％式(Ⅴ)，0.7wt％式(Ⅳ)和0.2wt％CeO2(Ⅴ与Ce3+的摩尔比为5:1)，式(Ⅴ)中R1为NH2；R2,R3,R4为H；式(Ⅳ)中R1，R2为H；R3,R4为C6H5。搅拌分散均匀后通过流延成膜，加热后使溶剂挥发得到20um的全氟质子膜。
实施例8
用交换容量为1.3mmol/g、数均分子量为25万的短支链全氟磺酸树脂，将其溶解形成 26wt％的树脂分散液，向该分散液中加入0.05wt％的添加剂B中的式(Ⅸ)，其式(Ⅸ)中R1,R2为OH；R3R4为H；和添加剂A中的0.25wt％式(Ⅰ)，0.03wt％MnO2(Ⅰ与Mn3+的摩尔比为4:1)，式(I)中R1,R2,R3,R4为H。搅拌分散均匀后通过流延成膜，加热后使溶剂挥发得到35um厚的全氟质子膜。
对比例1
选用交换容量为1.25mmol/g、数均分子量为40万的短支链全氟磺酸树脂，将其溶解形成 22wt％的树脂分散液，不加入任何添加剂，搅拌分散均匀后通过流延成膜，加热后使溶剂挥发得到25um的全氟质子膜。
膜的加速氧化性试验：
通过Fenton试剂法进行实验测试，具体步骤为：
在100mL 30wt％的过氧化氢溶液中加入80ppm的Fe2+离子，仔细称取一定质量(0.06-0.3g)的燃料电池质子交换膜置于其中，在80℃下保持8h后,从溶液中取出样本。用去离子水清洗，在80℃下干燥2h，并称重。计算出重量损失和测定溶液中F－的含量。
电导率的测定是采用电化学阻抗测试仪测得，温度为85℃，湿度为95％RH。
膜的耐久性试验：
各MEA通过将合适膜试样粘合于阴极和阳极电极之间而制备。所述阴极和阳极具有 0.4mg/cm2的Pt负载量。
为了评价耐久性，将上述5个MEA样品组装成单片具有50cm2有效面积的燃料电池短堆。采用OCV Holding试验评价膜的耐久性。测试条件为：30％RH和90℃。测试方法和失效判据参照美国能源部对应的方法。
表1膜的电导率，耐久性和加速氧化性试验数据
由表1所示，与对比例1相比较，实施例1-8加入添加剂的聚合物电解质膜降低了膜的降解速率。本发明公开的添加剂可有效降低膜中离聚物的化学降解，从而有效提高了膜的耐久性。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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