长寿命增强型全氟质子膜及其制备方法
阅读说明：本技术 长寿命增强型全氟质子膜及其制备方法 (Long-life enhanced perfluorinated proton membrane and preparation method thereof ) 是由 邹业成 马晓娟 丁涵 张永明 王丽 王振华 于 2020-11-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种长寿命增强型全氟质子膜及其制备方法,属于离子交换膜技术领域。本发明所述的长寿命增强型全氟质子膜,由全氟离子交换树脂、多孔聚合物增强材料和添加剂组成,所述添加剂由添加剂A和添加剂B组成；其中添加剂A为由金属和配体形成的金属络合物,其结构为Mx(L)y；所述添加剂的含量为0.02wt％-3wt％；所述多孔聚合物增强材料在质子膜中的体积占比为20％-60％,所制备的质子膜厚度为5-50μm。本发明所述的长寿命全氟质子膜,不仅具有较高的强度和尺寸稳定性,而且具有较长的使用寿命；本发明同时提供了简单易行的制备方法。(The invention relates to a long-life enhanced perfluorinated proton membrane and a preparation method thereof, belonging to the technical field of ion exchange membranes. The long-life enhanced perfluorinated proton membrane consists of perfluorinated ion exchange resin, a porous polymer reinforced material and an additive, wherein the additive consists of an additive A and an additive B; wherein the additive A is a metal complex formed by a metal and a ligand, and has a structure of Mx (L) y; the content of the additive is 0.02-3 wt%; the volume of the porous polymer reinforcing material in the proton membrane is 20-60%, and the thickness of the prepared proton membrane is 5-50 μm. The long-life perfluorinated proton membrane has high strength and dimensional stability and long service life; the invention also provides a simple and feasible preparation method.)
技术领域
本发明涉及一种长寿命增强型全氟质子膜及其制备方法，属于离子交换膜技术领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)将反应物，即燃料(如氢气)和氧化剂(如氧气或空气)转化以产生电能，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜是PEMFC的关键材料。
现在所使用的全氟磺酸质子交换膜在较低的温度下(80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性和化学稳定性。但是，它们也有很多的缺陷：如尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差等。膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺寸膨胀也不同，当膜在不同工况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化。如此反复，最终导致质子交换膜发生机械破损。此外燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由基和过氧化氢等具有强氧化性的物质，这些物质会进攻聚合物的不稳定端基从而导致链解聚和/或在干燥条件下也可进攻SO3 -基团从而使得聚合物链断裂。这两种进攻使所述膜降解并最终导致膜破裂、变薄或形成针孔。随着操作时间的增加和进气相对湿度(RH)的降低，膜降解速率显著加快。最后，当全氟磺酸膜的工作温度高于90℃时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。因此如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导率、降低工作介质的渗透性等成为燃料电池工业所面临的重大课题。
为了改善所述膜的性能和/或耐久性，人们已经提出了一些方法来解决这些问题。如W.L.Gore公司开发的Gore-Select系列复合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion离子导电液的方法(US5547551，US5635041，US5599614)，这种膜增加了增强层是聚四氟乙烯微孔膜，提高了膜的强度和尺寸稳定性，且具有十分优异的氧化稳定性，能够在燃料电池膜发生降解起到局部减缓的作用，但不能从根本上解决问题。
日本专利JP-B-7-68377还提出过一种方法，用质子交换树脂填充聚烯烃制成的多孔介质，但是其化学耐久性不足，因而在长期稳定性方面存在问题。并且由于不具备质子导电能力的多孔介质的加入，使得质子传导通路减少，导致膜的质子交换能力下降。
CN200710013624和US7259208公开了含有三嗪环交联结构的全氟磺酸膜，同样具有良好的机械强度和尺寸稳定性。但对改善膜的性能有限。最终膜的性能不能达到使用的要求。
因此在解决了膜的强度和尺寸稳定性的基础上，还需要解决膜的耐久性问题。而解决膜的长期自由基氧化稳定性的方案是在膜中添加能够促使自由基降解的催化剂，包括1)在膜中添加含水性物质，用于防止燃料电池在低湿度下工作(如US200701564)；2)在膜中添加具有自由基捕获作用的金属元素或合金(如US2004043283)；3)在膜中添加酚和位阻胺类的自由基清除剂来达到清除羟基自由基的作用。
虽然，上述技术能够部分的解决膜的自由基耐受性的问题，但是还是无法从根本上解决问题。它们所存在主要困难主要包括：1)所添加的保水性物质含水量有限，不能从根本上提高反应环境的湿度和解决膜的脱水问题，并且添加的这类物质还会使膜的强度和电导率下降：2)添加的金属或合金捕获剂要求要十分精确的控制含量和在膜中的分布，因为这些金属性物质除了具有捕获羟基自由基的作用外还会催化过氧化氢的降解，也就是说它们具有双重性。如果量过大就会提高膜中羟基自由基的浓度，进一步促进膜的降解。但是由于金属物质具有较高的密度和和亲水的表面，在制膜过程中因沉降和与主要是憎水链组成的全氟离子交换膜发生分相聚集是自发的作用。这种现象引起不可避免导致金属元素局部浓度提高导致加速过氧化氢降解和膜的劣化。3)所添加的一些酚、位阻胺等物质多是用来在自由基聚合中的阻聚剂，也就是说它们对碳自由基具有非常好的反应活性，但对于含氧的羟基自由基活性将大大下降。再者，它们在清除自由基时本身也不断的降解最终而消失，无法起到保护作用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术书中的不足，提供一种长寿命增强型全氟质子膜，其不仅具有较高的强度和尺寸稳定性，而且具有较长的使用寿命；本发明同时提供了简单易行的制备方法。
本发明所述的长寿命增强型全氟质子膜，由全氟离子交换树脂、多孔聚合物增强材料和添加剂组成，所述添加剂由添加剂A和添加剂B组成；其中添加剂A为由金属和配体形成的金属络合物，其结构为Mx(L)y；
所述添加剂A中配体的结构为以下结构式中的一种或多种：
其中R1，R2，R3，R4分别为H，OH，CH3(CH2)nO，CH3(CH2)n，NH2，CH2OH，C6H5，CF3(CF2)n，CF3(CF2)nO，COOH中的一种，其中n为0-10的整数；
所述添加剂B的结构为以下结构式中的一种或多种：
其中R1，R2，R3，R4分别为H，OH，CH3(CH2)nO，CH3(CH2)n，NH2，CH2OH，C6H5，CF3(CF2)n，CF3(CF2)nO中的一种，其中n为0-10的整数。
所述添加剂A中的金属选自金属、金属氧化物、金属盐或其组合。
优选的，添加剂A中的金属为金属元素Mn、Co、Rh、Cu、Ni、Ir、Ag、Ti、Ce、Ru、Cr、Zr、Fe、V、Zn、La、Pt或Pd，或为金属化合物Pt(NH3)4(NO3)2、PtCl4、WO3、CeF3、SiO2、CeO2、CePO4、Ce(NO3)3·6H2O、Ce(SO4)2、Ce(OH)4、(NH4)2Ce(NO3)6、Ce2(CO3)3·xH2O、Ce(CH3COO)3·xH2O、CrPO4、AlPO4、MnO、MnO2、Mn2O3、MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2、Mn(CH3COO)2·4H2O、ZnO、ZnCl2或Zn(NO3)2中的一种或多种。
所述添加剂A中的金属M与配体L用量摩尔比为1:1-1:5。
所述多孔聚合物增强材料的厚度为4-30μm，在质子膜中的体积占比为20％-60％；添加剂含量为0.02wt％-3wt％。
优选的，添加剂A的添加量为0.01wt％-2wt％；添加剂B的添加量为0.01wt％-1wt％。
所述全氟离子交换树脂为长支链全氟磺酸树脂或短支链全氟磺酸树脂中的一种或多种。
所述全氟离子交换树脂的数均分子量为15-70万，优选为20-60万；交换容量为0.85-1.6mmol/g，优选为0.9-1.4mmol/g。
所述多孔聚合物增强材料为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-Co-六氟丙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-Co-丙烯、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺或聚苯并咪唑中的一种或多种。
优选的，多孔聚合物增强材料的孔隙率为75％-90％，进一步优选为80％-90％。
所述的长寿命增强型全氟质子膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将全氟离子交换树脂和添加剂加入到溶剂中，经过超声或机械搅拌等方式得到均匀的分散液；
(2)将步骤(1)所得的分散液采用溶液流延，溶液浇注，丝网印刷工艺，利用刮涂，喷涂或浸渍的方式在多孔聚合物基底上成膜，加热使溶剂挥发，即得所述的长寿命增强型全氟质子膜。
制得的长寿命增强型全氟质子膜厚度为5-50μm。
本发明所采用的添加剂B，都是对含氧自由基特别是羟基自由基具有较强清除能力的消除剂，特别适合用到燃料电池环境中清除所产生的羟基自由基。而添加剂A金属络合物中，金属和配体组分各自可潜在地用作良好的自由基清除剂或过氧化氢分解催化剂(而不形成新的基团)或二者。在特定条件下单独存在配体组分或金属组分也可提高膜稳定性，而这可能对燃料电池性能产生不利影响。所以，本发明在使用配体的同时，再辅以具有自由基降解催化功能的金属元素，将提高其耐久性而不造成性能损失。此外，在同一添加剂中具有两种不同催化降解或清除含氧自由基功能的区域，这两个区域又通过大π键共轭联结在一起，起到协同降解含氧自由基的作用，使膜的耐受性得到几何级数的增加。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的长寿命增强型全氟质子膜，不仅具有较高的强度和尺寸稳定性，而且具有较长的使用寿命；
(2)本发明所述的长寿命增强型全氟质子膜的制备方法，简单易行，利于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例中无特殊说明，所述的百分含量％均为质量百分比。
实施例1
选用交换容量为0.91mmol/g、数均分子量为40万的长支链全氟磺酸树脂，将其溶解形成20wt％的树脂分散液，向该分散液中分别加入1.3wt％添加剂A中的式(Ⅶ)，0.27wt％Ce2(CO3)3·xH2O(Ⅶ与Ce3+的摩尔比为4:1)，0.3wt％的添加剂B中的式(Ⅷ)；其中式(Ⅶ)中R1，R4为C6H5，R3为H，R2为OH；式(Ⅷ)中R1，R2为OCH3；R3，R4为H。搅拌分散均匀后，将孔隙率为95％，厚度为4um的聚四氟乙烯微孔膜浸渍在上述分散液中，待聚四氟乙烯膜被全部浸润后取出膜，加热后使溶剂挥发得到12um的增强型全氟质子膜。
实施例2
用交换容量为1.1mmol/g、数均分子量为55万的长支链全氟磺酸树脂，将其溶解形成17wt％的树脂分散液，向该分散液中加入1wt％的添加剂A中的式(Ⅶ)，0.84wt％Mn(CH3COO)2·4H2O(Ⅶ与Mn2+的摩尔比为2:1)，1wt％的添加剂B中的式(Ⅷ)；其中式(Ⅶ)中R1，R3，R4为H；R2为OH；式(Ⅷ)中R1，R2为C4H9；R3，R4为H。分散均匀后将孔隙率为90％，厚度为3um的聚偏四氟乙烯微孔膜浸渍在上述分散液中，待聚偏氟乙烯膜被全部浸润后取出膜，加热后使溶剂挥发得到8um的增强型全氟质子膜。
实施例3
用交换容量为1.2mmol/g、数均分子量为45万的长支链全氟磺酸树脂，将其溶解形成26wt％的树脂分散液，向该分散液中加入0.5wt％的添加剂A中的式(Ⅴ)，0.2wt％Ce2(CO3)3·xH2O(Ⅴ与Ce3+的摩尔比为3:1)，和0.8％的添加剂B中的式(Ⅸ)，其中式(Ⅴ)中R1为NH2；R2,R3,R4为H，式(Ⅸ)中R1,R2为OH；R3R4为H，分散均匀后，将孔隙率为87％，厚度为12um的聚四氟乙烯微孔膜浸渍在上述分散液中，待聚四氟乙烯膜被全部浸润后取出膜，加热后使溶剂挥发得到30um的增强型全氟质子膜。
实施例4
用交换容量为1.4mmol/g、数均分子量为23万的短支链全氟磺酸树脂，将其溶解形成30wt％的树脂分散液，向该分散液中加入1.5wt％的添加剂A中的式(Ⅳ)，0.28wt％的Mn(CH3COO)2·4H2O(Ⅳ与Mn2+的摩尔比为4:1)，和0.5wt％的添加剂B中的式(Ⅷ)；其式(Ⅳ)中R1,R2为C6H5,R3R4为H；式(Ⅷ)中R1,R3为C6H5；R2,R4为H。搅拌分散均匀后，将孔隙率为85％，厚度为18um的聚偏氟乙烯微孔膜浸渍在上述分散液中，待聚偏氟乙烯膜被全部浸润后取出膜，加热后使溶剂挥发得到40um的增强型全氟质子膜。
实施例5
用交换容量为1.25mmol/g、数均分子量为40万的短支链全氟磺酸树脂，将其溶解形成22wt％的树脂分散液，向该分散液中加入0.1wt％的添加剂B中的式(Ⅷ)，其式(Ⅷ)中R1,R2为OCH3；R3,R4为H；和添加剂A中的0.52wt％式(Ⅶ)，0.3wt％式(Ⅳ)和0.23wt％Ce2(CO3)3·xH2O(Ⅶ，Ⅳ与Ce3+的摩尔比为4:1:1)，式(Ⅶ)中R1,R3,R4为H；R2为OH；式(Ⅳ)中R1，R2为H；R3,R4为C6H5。搅拌分散均匀后，将孔隙率为82％，厚度为9um的聚四氟乙烯微孔膜浸渍在上述分散液中，待聚四氟乙烯膜被全部浸润后取出膜，加热后使溶剂挥发得到15um的增强型全氟质子膜。
实施例6
用交换容量为0.95mmol/g、数均分子量为30万的长支链全氟磺酸树脂，将其溶解形成35wt％的树脂分散液，向该分散液中加入0.2wt％的添加剂B中的式(Ⅷ)，其式(Ⅷ)中R1,R2为C4H9；R3,R4为H；和添加剂A中的0.2wt％式(Ⅰ)，0.16wt％Ce(NO3)3·6H2O(Ⅰ与Ce3+的摩尔比为3:1)，式(Ⅰ)中R1,R2,R3,R4为H。搅拌分散均匀后，将孔隙率为70％，厚度为25um的聚偏氟乙烯微孔膜浸渍在上述分散液中，待聚偏氟乙烯膜被全部浸润后取出膜，加热后使溶剂挥发得到50um的增强型全氟质子膜。
实施例7
用交换容量为1.01mmol/g、数均分子量为35万的长支链全氟磺酸树脂，将其溶解形成20wt％的树脂分散液，向该分散液中加入0.6wt％的添加剂B中的式(Ⅷ)，其式(Ⅷ)中R1,R2为C4H9；R3,R4为H；和添加剂A中的1wt％式(Ⅴ)，0.7wt％式(Ⅳ)和0.2wt％CeO2(Ⅴ与Ce3 +的摩尔比为5:1)，式(Ⅴ)中R1为NH2；R2,R3,R4为H；式(Ⅳ)中R1，R2为H；R3,R4为C6H5。搅拌分散均匀后，将孔隙率为75％，厚度为5um的聚四氟乙烯微孔膜浸渍在上述分散液中，待聚四氟乙烯膜被全部浸润后取出膜，加热后使溶剂挥发得到20um的增强型全氟质子膜。
实施例8
用交换容量为1.3mmol/g、数均分子量为25万的短支链全氟磺酸树脂，将其溶解形成26wt％的树脂分散液，向该分散液中加入0.05wt％的添加剂B中的式(Ⅸ)，其式(Ⅸ)中R1,R2为OH；R3R4为H；和添加剂A中的0.25wt％式(Ⅰ)，0.03wt％MnO2(Ⅰ与Mn3+的摩尔比为4:1)，式(I)中R1,R2,R3,R4为H。搅拌分散均匀后，将孔隙率为78％，厚度为10um的聚偏氟乙烯微孔膜浸渍在上述分散液中，待聚偏氟乙烯膜被全部浸润后取出膜，通过流延成膜，加热后使溶剂挥发得到35um的增强型全氟质子膜。
对比例1
选用交换容量为1.25mmol/g、数均分子量为40万的短支链全氟磺酸树脂，将其溶解形成22wt％的树脂分散液，不加入任何添加剂，搅拌分散均匀后通过流延成膜，加热后使溶剂挥发得到25um的全氟质子膜。
膜的耐久性试验：
各MEA的制备是通过将合适膜试样粘合于阴极和阳极电极之间而。所述阴极和阳极分别具有0.4mg/cm2的Pt负载量。
为了评价耐久性，使用上述每个MEA样品组装具有41cm2有效面积的燃料电池。使用电池堆同时测试5个不同的样品。在开路电压(OCV)下，在30％相对湿度(RH)和90℃下，对所述MEA试样的耐久性或化学稳定性进行评价。所提供的氢气和空气气体流速分别为3.43slpm和8.37slpm。监测所述堆中各电池的OCV随时间的变化。当所述电池堆中5个电池的任何一个的OCV达到0.8V时或H2Crossover大于10mA/cm2，结束测试停止测试。
电导率的测定是采用电化学阻抗测试仪，在85℃，50％RH下测得。
表1给出了膜的电导率，耐久性试验数据。
表1
由表1所示，与对比例1相比较，实施例1-8加入添加剂的增强型全氟质子膜其耐久性得到了很大的提高。本发明公开的添加剂可有效降低膜中离聚物的化学降解，从而有效提高了膜的耐久性。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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