阅读说明：本技术 低黄度指数复合质子交换膜及其制备方法 (Low-yellowness index composite proton exchange membrane and preparation method thereof ) 是由 李永哲 苏璇 刘婧 张栋梁 冯威 张永明 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及质子交换膜技术领域,具体涉及一种低黄度指数复合质子交换膜及其制备方法。所述的低黄度指数复合质子交换膜,包括PVDF多孔膜中间层和中间层两侧的改性聚合物树脂层三层复合结构,PVDF多孔膜的膜孔里填充有改性聚合物树脂；复合质子交换膜由改性聚合物树脂涂布在PVDF多孔膜的上下表面,通过加湿干燥制得；所述改性聚合物树脂层是采用含过渡金属元素的添加剂对聚合物树脂进行改性制得。本发明的低黄度指数复合质子交换膜,结构致密、透气率低、黄度指数低,提高了质子交换膜的使用寿命,降低了质子交换膜的溶胀度,改善了质子交换膜的外观；本发明还提供其制备方法。(The invention relates to the technical field of proton exchange membranes, in particular to a low-yellowness index composite proton exchange membrane and a preparation method thereof. The composite proton exchange membrane with the low yellowness index comprises a three-layer composite structure of a middle layer of a PVDF porous membrane and modified polymer resin layers on two sides of the middle layer, wherein modified polymer resin is filled in membrane pores of the PVDF porous membrane; the composite proton exchange membrane is prepared by coating modified polymer resin on the upper surface and the lower surface of a PVDF porous membrane and humidifying and drying; the modified polymer resin layer is prepared by modifying polymer resin by adopting an additive containing a transition metal element. The low-yellowness index composite proton exchange membrane has a compact structure, low air permeability and low yellowness index, prolongs the service life of the proton exchange membrane, reduces the swelling degree of the proton exchange membrane, and improves the appearance of the proton exchange membrane; the invention also provides a preparation method of the composition.)

低黄度指数复合质子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及质子交换膜技术领域，具体涉及一种低黄度指数复合质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池技术倚重于质子交换膜和电催化剂两种关键材料的发展。其中质子交换膜主要起到阳极和阴极的电子隔离和反应气的隔离作用，同时提供电解质的质子导电功能。质子交换膜位于燃料电池中的膜电极的中间位置，在燃料电池研究中愈来愈显为至关重要的作用。

全氟磺酸质子交换膜是目前质子交换膜燃料电池研制与开发中应用最多的质子交换膜，具有优良的导电性能和其他一系列优点。虽然价格高，但它的综合性能目前还是其他膜材料所无法比拟的。除了杜邦公司的Nafion膜以外，其他一些公司也开发了类似的产品，如美国Dow化学公司的Dow膜、日本Asahi Chemical公司的Aciplex膜和Asahi Glass公司的Flemion膜。

全氟磺酸质子交换膜是一种固体聚合物电解质，具有优良的耐热性能、力学性能、电化学性能以及化学稳定性能，可在强酸、强碱、强氧化剂介质等苛刻条件下使用；但是全氟磺酸质子交换膜在用于燃料电池时，仍存在一些不足：成本费用高、离子交换容量低、电导率低、气体渗透率低和甲醇渗透率高及热稳定性差等。

现在广泛使用的是已经商品化的Nafion膜，还有Gore公司的复合质子交换膜(Gore-Select膜)但是这些膜的外观颜色各不相同，气体透过率、寿命也不尽相同。因此，对现有的质子交换膜进行改性，使其综合性能得到提升，成为人们广泛研究的重点内容。

专利CN201910220927.9中公开了一种质子交换膜及其制备方法，其质子交换膜由三层膜组成，中间层的组分为过渡金属硫化物3.125％～16.25wt％、烯类聚合物6.25％～62.5wt％、全氟磺酸21.25～90.625wt％，其余两层组分为全氟磺酸、聚偏氟乙烯共聚物；通过逐层涂布、干燥的方法制得。其制备的质子交换膜耐热性好，保水能力大大提高，质子交换膜的使用寿命长，电池的开路电压高。

专利CN200510018912.2中公开了一种用碱金属离子型全氟磺酸树脂制备复合质子交换膜的方法，采用含有碱金属离子的溶液对全氟磺酸树脂溶液进行处理，使树脂的磺酸官能团转变成带有碱金属离子的形式M型，然后将M型全氟磺酸树脂复合到多孔聚四氟乙烯膜中，进行真空干燥处理，形成燃料电池用多孔高分子增强质子交换膜。所制备的膜具有很好的气密性、高的强度和质子传导能力，在质子交换膜燃料电池中具有很好的应用效果。

专利CN200910231452.X中公开了一种燃料电池用全氟磺酸复合质子交换膜，由全氟磺酸树脂、M型全氟磺酸树脂和多孔高分子增强材料组成，其中M型全氟磺酸树脂是铈或/和锰离子与全氟磺酸树脂中的磺酸基或磺酰氟基完全交换，形成的铈或/和锰金属离子型全氟磺酸树脂。铈或/和锰离子能够均匀分布于膜体，具有较高的热稳定性，提高复合膜热处理温度，利于多孔高分子增强材料与全氟磺酸树脂的结合，所制备的复合质子交换膜具有良好的机械强度和质子传导能力，利于燃料电池性能的提高。

虽然在上述专利中有铈或/和锰金属离子型全氟磺酸树脂，锰离子能够均匀分布于膜体，具有较高的热稳定性，提高复合膜热处理温度，但是同时在提高了膜的热复合温度的同时，膜的颜色会发生变化即黄度指数会升高，影响膜的外观。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种低黄度指数复合质子交换膜，其结构致密、透气率低、黄度指数低，提高了质子交换膜的使用寿命，降低了质子交换膜的溶胀度，改善了质子交换膜的外观；本发明还提供其制备方法。

本发明所述的低黄度指数复合质子交换膜，包括PVDF多孔膜中间层和中间层两侧的改性聚合物树脂层三层复合结构，PVDF多孔膜的膜孔里填充有改性聚合物树脂；复合质子交换膜由改性聚合物树脂涂布在PVDF多孔膜的上下表面，通过加湿干燥制得；

所述改性聚合物树脂层是采用含过渡金属元素的添加剂对聚合物树脂进行改性制得。

聚合物树脂为当量范围700-1400g/mmol的全氟磺酸树脂。

PVDF多孔膜的厚度为10-25μm，孔径为0.1-0.9μm。

改性聚合物树脂层均匀涂覆在PVDF多孔膜的上下表面。

复合质子交换膜的厚度为20-100μm。

含过渡金属元素的添加剂为过渡金属单质、过渡金属合金、过渡金属氧化物、过渡金属盐中的一种。优选为MnO₂、Mn₂O₃、MnO、MnSO₄、NiF₂、NiSO₄中的一种。

改性后的聚合物树脂中，磺化高分子聚合物与添加剂能形成络合物，防止铁镍离子与过氧化氢产生自由基，从而预防了膜中的自由基对膜进行攻击，能够更好的提高质子交换膜的寿命和耐久性。

本发明所述的低黄度指数复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚合物树脂加入溶剂中配制成固含量为15-18wt％的聚合物树脂溶液，在聚合物树脂溶液中加入含过渡金属元素的添加剂，使之均匀的分散在全氟磺酸树脂溶液中完全反应；

(2)先将改性聚合物树脂均匀涂布在基材上，再将PVDF多孔膜放置在改性聚合物树脂涂层上，然后在PVDF多孔膜上再涂布一层改性聚合物树脂，经刮刀抹平后得到湿膜；

(3)将湿膜进行阶段升温加湿干燥，得到低黄度指数复合质子交换膜。

步骤(1)中溶剂为丙醇、乙醇、乙腈中的一种或多种与水的混合物。

步骤(1)中含过渡金属元素的添加剂加入量为聚合物树脂质量的0.3％-1％。

步骤(2)中基材为玻璃板。在湿膜干燥后与复合质子交换膜脱离，重复使用。

步骤(3)中阶段升温加湿干燥采用带有加湿功能的烘箱或者恒温湿试验箱。阶段升温加湿干燥分为三个阶段，前两个阶段采用加湿干燥，第三阶段不进行加湿。

步骤(3)中阶段升温加湿干燥条件为：第一阶段：温度50-70℃、湿度50-80RH％条件下干燥0.5-2h；第二阶段：温度80-100℃、湿度50-99RH％条件下干燥0.5-2h；第三阶段：温度110-160℃、无湿度条件下干燥0.5-2h。

在湿膜烘干固化时，采用独特的阶段升温加湿干燥工艺，烘干梯度升温时在前两段加热时分别给与湿度，控制溶剂挥发速度，防止干裂，最后提高老化温度进行老化。

与现有技术相比，本发明有以下有益效果：

(1)本发明将聚合物树脂采用含过渡金属元素的添加剂进行改性，聚合物树脂层经过渡金属离子化合物改性，形成络合物，能够防止膜中的自由基对膜进行攻击，进而提高质子交换膜的寿命和耐久性；

(2)本发明的复合质子交换膜具有PVDF多孔膜中间层和中间层两侧的改性聚合物树脂层三层复合结构，PVDF多孔膜具有较高的机械强度，对质子交换膜具有补强效果；

(3)本发明采用阶段升温加湿干燥的方法对复合质子交换膜进行热处理，能够控制烘干过程中的湿度，进而控制改性聚合物树脂层中溶剂挥发速度，防止改性聚合物树脂层在成膜过程中出现开裂，大大提高了成品率。

附图说明

图1为本发明低黄度指数复合质子交换膜的结构示意图；

1、改性聚合物树脂；2、PVDF多孔膜；3、PVDF多孔膜膜孔。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。

实施例1

采用以下方法制备低黄度指数复合质子交换膜：

(1)将丙醇、乙醇、乙腈、水按照质量比为4:2:2:1混合均匀，再分批次加入全氟磺酸树脂粉末，搅拌使其完全溶解，配制成固含量为15wt％的聚合物树脂溶液，在聚合物树脂溶液中加入Mn(OH)₂，其加入量为聚合物树脂质量的0.3％，搅拌均匀使之均匀的分散在全氟磺酸树脂溶液中完全反应；

(2)先将改性聚合物树脂均匀涂布在玻璃板上，再将厚度为20μm、孔径为0.7μm的PVDF多孔膜放置在改性聚合物树脂涂层上，然后在PVDF多孔膜上再涂布一层改性聚合物树脂，经刮刀抹平后得到湿膜；

(3)将湿膜放入恒温恒湿箱中阶段升温加湿干燥，恒温恒湿箱设置条件为：第一阶段：温度50℃、湿度60RH％条件下干燥1h；第二阶段：温度80℃、湿度90RH％条件下干燥1h；第三阶段：温度150℃、无湿度条件下干燥1h；制得低黄度指数复合质子交换膜。

实施例2

采用以下方法制备低黄度指数复合质子交换膜：

(1)将丙醇、乙醇、水按照质量比为4:3:3混合均匀，再分批次加入全氟磺酸树脂粉末，搅拌使其完全溶解，配制成固含量为18wt％的聚合物树脂溶液，在聚合物树脂溶液中加入MnO₂，其加入量为聚合物树脂质量的0.1％，搅拌均匀使之均匀的分散在全氟磺酸树脂溶液中完全反应；

(2)先将改性聚合物树脂均匀涂布在玻璃板上，再将厚度为15μm、孔径为0.9μm的PVDF多孔膜放置在改性聚合物树脂涂层上，然后在PVDF多孔膜上再涂布一层改性聚合物树脂，经刮刀抹平后得到湿膜；

(3)将湿膜放入恒温恒湿箱中阶段升温加湿干燥，恒温恒湿箱设置条件为：第一阶段：温度50℃、湿度40RH％条件下干燥1h；第二阶段：温度80℃、湿度70RH％条件下干燥1h；第三阶段：温度150℃、无湿度条件下干燥1h；制得低黄度指数复合质子交换膜。

实施例3

采用以下方法制备低黄度指数复合质子交换膜：

(1)将丙醇、乙醇、水按照质量比为4:4:2混合均匀，再分批次加入全氟磺酸树脂粉末，搅拌使其完全溶解，配制成固含量为18wt％的聚合物树脂溶液，在聚合物树脂溶液中加入NiSO₄，其加入量为聚合物树脂质量的0.6％，搅拌均匀使之均匀的分散在全氟磺酸树脂溶液中完全反应；

(2)先将改性聚合物树脂均匀涂布在玻璃板上，再将厚度为25μm、孔径为0.5μm的PVDF多孔膜放置在改性聚合物树脂涂层上，然后在PVDF多孔膜上再涂布一层改性聚合物树脂，经刮刀抹平后得到湿膜；

(3)将湿膜放入恒温恒湿箱中阶段升温加湿干燥，恒温恒湿箱设置条件为：第一阶段：温度50℃、湿度60RH％条件下干燥1h；第二阶段：温度80℃、湿度90RH％条件下干燥1h；第三阶段：温度150℃、无湿度条件下干燥1h；制得低黄度指数复合质子交换膜。

对比例1

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于采用常规干燥方法，其具体步骤如下：

(1)将丙醇、乙醇、乙腈、水按照质量比为4:2:2:1混合均匀，再分批次加入全氟磺酸树脂粉末，搅拌使其完全溶解，配制成固含量为15wt％的聚合物树脂溶液，在聚合物树脂溶液中加入Mn(OH)₂，其加入量为聚合物树脂质量的0.3％，搅拌均匀使之均匀的分散在全氟磺酸树脂溶液中完全反应；

(2)先将改性聚合物树脂均匀涂布在玻璃板上，再将厚度为20μm、孔径为0.7μm的PVDF多孔膜放置在改性聚合物树脂涂层上，然后在PVDF多孔膜上再涂布一层改性聚合物树脂，经刮刀抹平后得到湿膜；

(3)将湿膜放入烘箱中进行干燥，在50℃温度下干燥1h，80℃温度下干燥1h，110℃温度下干燥1h；制得复合质子交换膜。

对比例2

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于采用含碱金属元素的添加剂对聚合物树脂进行改性，并采用常规干燥方法，其具体步骤如下：

(1)将丙醇、乙醇、乙腈、水按照质量比为4:2:2:1混合均匀，再分批次加入全氟磺酸树脂粉末，搅拌使其完全溶解，配制成固含量为15wt％的聚合物树脂溶液，在聚合物树脂溶液中加入KCl，其加入量为聚合物树脂质量的0.3％，搅拌均匀使之均匀的分散在全氟磺酸树脂溶液中完全反应；

(2)先将改性聚合物树脂均匀涂布在玻璃板上，再将厚度为20μm、孔径为0.7μm的PVDF多孔膜放置在改性聚合物树脂涂层上，然后在PVDF多孔膜上再涂布一层改性聚合物树脂，经刮刀抹平后得到湿膜；

(3)将湿膜放入烘箱中进行干燥，在50℃温度下干燥1h，80℃温度下干燥1h，110℃温度下干燥1h；制得复合质子交换膜。

对实施例和对比例制备的复合质子交换膜进行性能测试，测试方法如下：

(1)厚度：按照GB/T6672-2001测试；

(2)溶胀度：按照GB/T20042.3-2009第3.5节测试；

(3)氢气透过率：按照GB/T20042.3-2009第7节测试。

测试结果如表1所示。

表1实施例和对比例制备的复合质子交换膜性能测试结果

从表1可以看出，本发明将聚合物树脂采用含过渡金属元素的添加剂进行改性，并采用阶段升温加湿干燥的方法对复合质子交换膜进行热处理，制备的复合质子交换膜黄度指数较低，提高了质子交换膜的寿命和耐久性，且加入的添加剂能够提高膜的耐热性，从而提升退火温度。对比例1和对比例2均采用常规干燥方法随复合质子交换膜进行烘干，其退火温度相对比于加湿烘干的退火温度要低，提高膜的烘干的老化温度能够使质子交换膜的结构变得更加致密；对比例1的聚合物树脂为进行改性，其制备的复合质子交换膜黄度指数较高，影响膜的外观和寿命；对比例2虽然对聚合物树脂进行了改性，但是采用碱金属元素进行改性，其制备的复合质子交换膜黄度指数与实施例相比较高。