一种反式含氟烯烃异构化催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种反式含氟烯烃异构化催化剂及其制备方法和应用 (Trans-fluorine-containing olefin isomerization catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 张迪 刘瑶瑶 卢朋 李伟 胡江平 郭智恺 权恒道 于 2021-04-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种反式含氟烯烃异构化催化剂及其制备方法和应用。催化剂包括载体、掺杂组分和活性组分,载体为氧化铝,掺杂组分由碱金属及碱土金属元素中的一种或几种组成,活性组分由第Ⅷ族金属及第IB族金属元素中的一种或几种组成,制备催化剂时,将催化剂载体与掺杂组分混合,制备掺杂改性载体,在掺杂改性载体上负载活性组分,掺杂组分金属元素与催化剂载体的质量比为0.01～0.2：1,活性组分金属元素与掺杂改性载体的质量比为0.002～0.1：1。本发明催化剂在异构化反应中的转化率高、稳定性好,而且能明显降低副产物的生成。(The invention relates to a trans-fluorine-containing olefin isomerization catalyst, and a preparation method and application thereof. The catalyst comprises a carrier, a doping component and an active component, wherein the carrier is alumina, the doping component is composed of one or more of alkali metal and alkaline earth metal elements, the active component is composed of one or more of VIII group metal and IB group metal elements, when the catalyst is prepared, the catalyst carrier and the doping component are mixed to prepare a doping modified carrier, the active component is loaded on the doping modified carrier, and the mass ratio of the doping component metal elements to the catalyst carrier is 0.01-0.2: 1, the mass ratio of the active component metal elements to the doped modified carrier is 0.002-0.1: 1. the catalyst of the invention has high conversion rate and good stability in isomerization reaction, and can obviously reduce the generation of byproducts.)
技术领域
本发明涉及异构化催化剂，特别涉及一种反式含氟烯烃异构化催化剂。
背景技术
随着对全球变暖的担忧日益增加，以及相关可能的不良气候影响，导致发达国家越来越多地关注减少温室气体的排放。考虑到大多数氢氟碳化合物(HFC)相对较高的全球变暖潜能(GWP)，不同国家正在采取多项行动来减少这些流体的使用。例如，欧盟最近的F-Gas法规指定了从2020年开始几乎所有空调和制冷机中用作工作流体的制冷剂的强制GWP值。现今使用的一些GWP值超过150的制冷工质将被逐渐取代。
迄今为止，已经提出了几种类型的可能的替代候选物，包括合成的和天然的。在合成选择中，氢氟烯烃(HFO)是迄今为止最有前途的选择。
第四代HFO系列制冷工质，如顺式1,3,3,3-四氟丙烯(cis-HFO-1234ze，CF3CH＝CHF)具有分子内的碳-碳之间的双键结构，因其和羟基自由基的反应性较高，故全球变暖潜能(GWP)极小，对环境造成的负担较小，而且具有不可燃、无毒的特点。顺式1,3,3,3-四氟丙烯的ODP值为0，GWP100值＜1，大气寿命只有9天，被认为是最有潜力的替代工质之一，在制冷循环、热泵以及有机朗肯循环(ORC)中应用前景较好。
近几年，有关HFO-1234ze的合成研究多是得到反式HFO-1234ze、顺式HFO-1234ze两种异构体的混合物为主，并将其中的顺式HFO-1234ze异构化为反式HFO-1234ze。
霍尼韦尔已经宣布实现了HFO-1234ze的量产，得到了可用于气雾推进剂、发泡剂和制冷剂的低全球变暖潜值(GWP)材料，具有节能、安全、不破坏臭氧层及极低全球变暖潜值的特点。霍尼韦尔申请的专利CN103483143A中公开了一种生产反式-1，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括：(a)脱氢氟化1，1，1，3，3-五氟丙烷以得到含有顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、反式-1，3，3，3-四氟丙烯和氟化氢的产物；(b)任选地，从步骤(a)的产物中回收氟化氢；(c)将至少部分顺式-1，3，3，3-四氟丙烯异构化为反式-1，3，3，3-四氟丙烯；和(d)回收反式-1，3，3，3-四氟丙烯。
基于以1,1,1,3,3-五氟丙烷为原料经气相脱氟化氢生成顺式、反式两种构型的HFO-1234ze，并进一步采用气相异构化将顺式HFO-1234ze转化为反式HFO-1234ze的反应，西安近代化学研究所申请的专利CN109718814A中公开了一种气相异构化合成反式1,3,3,3-四氟丙烯用低温超高活性、环保催化剂，其特征在于所述催化剂组成为M/MgF2，其中基体MgF2为具有金红石相及纳米球形结构、比表面积大于120m2/g、500℃内抗烧结性能优越的高稳定性MgF2，活性组分M选自Co3+、Ni2+、Fe3+、Zn2+、La3+、Al3+、Ga3+、Mn4+、Cu2+中的一种或几种，M质量占催化剂总质量的5％～20％。
陕西延长石油申请的专利CN106946647B中公开了一种混合料常温异构化制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，该方法先进行脱卤化氢反应，然后进行异构化反应，该方法以五氟丙烷和四氟一氯丙烷的混合料为原料，通入无水氟化氢，在第一反应器中进行脱氟化氢和氯化氢的气相脱卤化氢反应；将在第一反应器中反应得到的混合物全部通入第二反应器中，在常温常压下，以氟化铬为催化剂进行气相异构化反应，然后将反应产物中的五氟丙烷、四氟一氯丙烷、氟化氢、氯化氢和顺式-1,3,3,3-四氟丙烯分离，得到纯化产物，即反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
现有技术中很少制备顺式HFO-1234ze，然而顺式HFO-1234ze与反式HFO-1234ze的物理和化学性质并不相同，顺式HFO-1234ze的沸点为9℃，反式HFO-1234ze的沸点为-19℃，在一些应用中，顺式HFO-1234ze具有更优异的使用效果。
现有技术中通过异构化反应制备反式HFO-1234ze时，通常采用金属氟化物作为异构化催化剂。然而，金属氟化物用作反式HFO-1234ze异构化生成顺式HFO-1234ze反应的催化剂，会产生较多的副产物，并严重积碳。
WO2019047447A1公开了氧化铝负载铬和镁作为异构化催化剂，但其催化的为顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的异构化反应，并不适用于催化反式HFO-1234ze异构化反应，而且使用的铬毒性较大。
很多顺式含氟烯烃具有优异的性质，例如顺式HCFO-1233zd、顺式HFO-1225ye等具有非常优异的热物理性质，大气寿命明显短于HFCs类制冷剂，且其对环境非常友好，现有的直接氟化、偶联反应等制备顺式HCFO-1233zd、顺式HFO-1225ye等的方法均具有产物选择性低等缺点。顺式含氟烯烃制备难度较大，将反式含氟烯在异构化催化剂的作用下进行异构化反应制备顺式含氟烯烃将是制备方法的一个突破。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种活性好、选择性高、抗积碳的催化剂，在反式含氟烯烃异构化反应中的转化率高、稳定性能好，同时能够明显降低副产物的生成，从而简化了工业放大循环工艺的工艺流程，降低产物提纯步骤的能源消耗，提高产物纯度。
本发明反式含氟烯烃异构化催化剂可用于将反式含氟烯烃异构化为顺式含氟烯烃。反式含氟烯烃包括反式HFO-1234ze、反式HFO-1225ye、反式HCFO-1224yd、反式HCFO-1233zd等。异构化反应得到的顺式含氟烯烃分别为顺式HFO-1234ze、顺式HFO-1225ye、顺式HCFO-1224yd、顺式HCFO-1233zd等。
申请人发现，具有强Lewis酸性的催化剂，反应活性较高，反式含氟烯烃转化率高，但同时生成较多的副产物。以反式HFO-1234ze为例，异构化反应副产物HFC-245fa与目标产物顺式HFO-1234ze沸点接近，为类共沸物质，分离困难。具有弱Lewis酸性的催化剂，反应过程中生成副产物的量稍低，但反应转化率下降。此外，发现强L酸催化剂反应后积碳严重，弱L酸催化剂则积碳不显著。
申请人认为，催化剂上强L酸位会引发反式含氟烯烃的脱氟化氢反应。例如HFO-1234ze脱氟化氢反应生成3,3,3-三氟丙炔和HF，HF与HFO-1234ze加成反应得到HFC-245fa。同时，强L酸位也是引发积碳反应的主要活性位点之一。
因此，需调控催化剂至合适的L酸强度，减少副产物的生成同时提高反式含氟烯烃的转化率。适合的L酸强度催化剂亦可显著减少积碳的形成，有利于提高催化剂的稳定性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种反式含氟烯烃异构化催化剂，催化剂包括载体、掺杂组分和活性组分，载体为氧化铝，掺杂组分由碱金属及碱土金属元素中的一种或几种组成，活性组分由第Ⅷ族金属及第IB族金属元素中的一种或几种组成，制备催化剂时，将催化剂载体与掺杂组分混合，制备掺杂改性载体，在掺杂改性载体上负载活性组分，掺杂组分金属元素与催化剂载体的质量比为0.01～0.2：1，活性组分金属元素与掺杂改性载体的质量比为0.002～0.1：1。
优选地，掺杂组分金属元素与催化剂载体的质量比为0.02～0.1：1，活性组分金属元素与掺杂改性载体的质量比为0.005～0.05：1。
掺杂组分优选为Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba中的一种或几种，进一步地，优选为Ca、Mg和/或Sr。可选地，掺杂组分为Ca。可选地，掺杂组分为Sr。掺杂组分可以是Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba的氧化物、氟化物、氢氧化物，优选为氧化物。
活性组分优选为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au中的一种或几种，进一步地，活性组分优选为Pd、Cu和/或Fe。可选地，活性组分为Pd。可选地，活性组分为Fe。在催化剂制备过程中，活性组分的原料优选为活性组分金属相应的氯化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐。当选用氯化物时，催化剂前驱体需用氢气气氛还原。
所述催化剂用于将反式含氟烯烃异构化生产顺式含氟烯烃。
本发明反式含氟烯烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将催化剂载体与掺杂组分球磨混合，搅拌混合均匀，然后压片或挤出成型，得到掺杂改性载体；掺杂组分的作用是调节载体的酸性和酸量，特别是减少载体上强Lewis酸位的数量，可以进一步降低副产物的生成量。
(2)将活性组分可溶性盐溶于水中，等体积浸渍掺杂改性载体，在掺杂改性载体上负载活性组分，得到催化剂前驱体；活性组分的作用是提高催化剂对反式含氟烯烃异构化反应的转化率，实现含氟烯烃内双键中π键的断裂，引发C-C键的空间旋转，从而实现异构化。
(3)将催化剂前驱体焙烧，制得催化剂；
步骤(2)等体积浸渍时，温度为10-80℃，时间为1-24小时，浸渍后在105-120℃干燥6-24小时。
步骤(3)中焙烧为150-250℃下焙烧1-3h，然后升温至400-600℃，焙烧1-5小时。
本发明载体优选为α-Al2O3，或者包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝。进一步优选地，本发明的载体以异丙醇铝为铝源，经过焙烧而得。
α-Al2O3的制备工艺可以包括以下步骤：
向乙二醇中加入异丙醇铝，配成铝含量为0.5-2mol/L的铝溶液，向溶液中逐滴加入硝酸溶液至溶液的pH＝2-4，将该溶液缓慢加热到70-90℃，并保持此温度至溶液逐渐变粘性；然后将该凝胶状材料在110-130℃干燥，干燥后经程序升温至1100-1300℃，并焙烧3-5小时，获得载体α-Al2O3。载体α-Al2O3的比表面积为10-20m2/g，平均孔径为20-30nm，80％以上的孔径为15-35nm。
程序升温方式可以为：首先以2-4℃/min升温速率从室温程序升温至550-700℃，并保持在550-700℃焙烧2-4小时，然后再以3-5℃/min程序升温至1100-1300℃，并保持在1100-1300℃焙烧3-5小时，获得载体α-Al2O3。
包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝的制备工艺可以包括以下步骤：向乙二醇中加入异丙醇铝，配成铝含量为0.5-2mol/L的铝溶液，然后在120-180℃处理12-48小时，离心分离，用无水乙醇洗涤离心分离得到的样品，在40-70℃空气中干燥10-24小时，得到粉体，将上述粉体在1000-1500℃空气气氛中焙烧1-5小时，得到包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的催化剂载体。包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的催化剂载体的比表面积为10-20m2/g，平均孔径为20-30nm，80％以上的孔径为15-35nm。优选，90％以上的孔径为15-35nm。
本发明制备的包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝中，α-Al2O3的含量为70-95％，θ-Al2O3的含量为5-30％，α-Al2O3与θ-Al2O3的含量比为5-15：1。
本发明催化剂载体表面具有很少的酸碱中心，而且进一步结合了掺杂组分，使得载体上强Lewis酸位的数量进一步减少。负载活性组分后，催化剂具有非常适宜的酸强度，实现了金属-酸性的协同作用。通过选择本发明催化剂的各组分种类及含量，并结合本发明催化剂的制备工艺，得到的催化剂在反式含氟烯烃气相异构化反应中的转化率高、稳定性好，抗积碳能力强，而且副反应明显减少，明显降低副产物的生成。
本发明催化剂的制备工艺使得载体的酸性更低而且酸量更均匀，活性组分负载均匀，活性组分与载体的结合更稳定，以及金属与酸性作用的更好协同，制备的催化剂反应活性更高、副产物更少，积碳更少，而且催化剂长期稳定性更优。
以反式HFO-1234ze异构化反应为例，反式HFO-1234ze异构化生产顺式HFO-1234ze的主要过程为：
主反应：
副反应：
本发明的催化剂性能非常优异，克服了不能同时控制反应转化率和副产物生成量的难题，使得在反应转化率高、催化活性高的同时，几乎不产生副产物，简化了工业放大循环工艺的工艺流程，降低产物提纯步骤的能源消耗。同时，催化剂性能稳定、抗积碳性能好，即使在450℃高温条件下反应，催化剂表面仍无明显变化，且反应后积碳少，避免了催化剂易积碳导致失活的问题。
本发明催化剂在反式HFO-1234ze异构化生产顺式HFO-1234ze的过程中，几乎不产生副产物HF和HFC-245fa。在反应温度350℃、空速300h-1、压力0.1MPa，反应10h后，反应产物有机物中HFC-245fa的含量仍能保持为0.01％以下，甚至为0，反应产物有机物中顺式HFO-1234ze的含量仍能保持为19％以上，甚至20％以上。
具体实施方式
下面具体实施例对本发明进行进一步说明。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
一、催化剂制备
实施例1：α-Al2O3的制备
称取204.3克异丙醇铝置于聚四氟乙烯烧杯中，加入1L乙二醇溶剂，采用磁力搅拌将其分散均匀；向溶液中逐滴加入硝酸溶液至溶液的pH＝2,继续搅拌；将该溶液缓慢加热到80℃，并保持此温度至溶液逐渐变粘性；然后将该凝胶状材料移入不锈钢盘内，在烘箱内120℃干燥。干燥的材料在箱式炉内经3℃/min升温速率从室温程序升温至650℃，并保持在650℃焙烧3小时，然后再以3℃/min程序升温至1200℃，并保持在1200℃焙烧3小时，获得载体α-Al2O3，比表面积15.53m2/g，平均孔径24.2nm，88％以上的孔径为15-35nm。
实施例2：包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝的制备
向乙二醇中加入异丙醇铝，配成铝含量为1.0mol/L的溶液，然后在150℃处理24小时，离心分离，用无水乙醇洗涤离心分离得到的样品，在50℃空气中干燥12小时，得到粉体，将上述粉体在1200℃空气气氛中焙烧3小时，得到包含θ-Al2O3和α-Al2O3晶相的催化剂载体，该催化剂载体的比表面积为15.3m2/g，平均孔径为23.3nm，92％以上的孔径为15-35nm，其中，α-Al2O3含量为85％，θ-Al2O3含量为15％。
实施例3：2％Fe/20％SrO-自制α-Al2O3
将SrO与实施例1制备的催化剂载体按所需比例球磨混合，搅拌混合均匀，然后压片或挤出成型，得到掺杂改性载体，称量所需量的Fe(NO3)3·9H2O溶于一定量水中，滴加入掺杂改性载体20％SrO-自制α-Al2O3中，60℃浸渍18h，105℃干燥6h，得到催化剂前驱体2％Fe/Sr-自制α-Al2O3。
将该催化剂前驱体置于内径1英寸、长90cm的因康合金制管式反应器中，通入氮气100mL/min，200℃焙烧2h，接着升温至500℃，焙烧3h，制得含氟烯烃异构化催化剂。
实施例4：2％Fe/20％SrO-包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝
与实施例3相同的操作，所不同的是催化剂是2％Fe/20％SrO-包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝,包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝通过实施例2制备。
实施例5：2％Fe/20％SrO-商购α-Al2O3
与实施例3相同的操作，所不同的是采用商购α-Al2O3代替自制α-Al2O3，制备的催化剂是2％Fe/20％SrO-商购α-Al2O3(aladdin,99.99％)。
实施例6：1Pd％/10％MgO-自制α-Al2O3
与实施例3相同的操作，所不同的是催化剂是1Pd％/10％MgO-自制α-Al2O3，自制α-Al2O3通过实施例1制备。
对比例1：2％Fe/商购α-Al2O3
与实施例3相同的操作，所不同的是载体中不加入掺杂组分，直接在载体上负载活性组分，制备催化剂2％Fe/商购α-Al2O3。
对比例2：1％Pd/C
该1％Pd/C催化剂为商购。
二、催化剂应用性能测试
测试例1：
在内径1/2英寸、长40cm的因康合金制管式反应器中装填5mL上述实施例和对比例中的反式含氟烯烃异构化催化剂，通入反式HFO-1234ze，反应温度350℃、空速300h-1、压力0.1MPa，反应10h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥、除水后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表1。
表1
测试例2：
在内径1/2英寸、长40cm的因康合金制管式反应器中装填5mL实施例4中的反式含氟烯烃异构化催化剂，通入反式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯，反应温度350℃、空速250h-1、压力0.1MPa，反应10h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥、除水后，用气相色谱分析有机物的组成可知反式1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯异构化为顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯反应的转化率为15.56％。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种复合型铁镁氧化物SCR脱硝催化剂的制备方法