阅读说明：本技术 一种低锌甲醛合次硫酸氢钠的制备方法 (Preparation method of low-zinc sodium formaldehyde sulfoxylate ) 是由 马占芝 董亮 刘志江 涂爽 马佳妮 于 2020-07-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低锌甲醛合次硫酸氢钠的制备方法,该方法通过亚胺二乙酸型螯合树脂进行甲醛合次硫酸氢钠溶液的洗脱纯化,去除其中的锌离子,不需要外加其他试剂,就可以将其中的锌离子降低至10ppm以下,满足医药以及橡胶行业对于甲醛合次硫酸氢钠的质量要求；该低锌甲醛合次硫酸氢钠的制备方法,具有简单易行,可实施性强,经济环保,而且锌离子去除效果好等优点。(The invention discloses a preparation method of low-zinc sodium formaldehyde sulfoxylate, which comprises the steps of eluting and purifying a sodium formaldehyde sulfoxylate solution by using iminodiacetic acid type chelating resin to remove zinc ions in the sodium formaldehyde sulfoxylate solution, and reducing the zinc ions to be below 10ppm without adding other reagents, so that the quality requirement of the sodium formaldehyde sulfoxylate in the pharmaceutical and rubber industries is met; the preparation method of the low-zinc sodium formaldehyde sulfoxylate has the advantages of simplicity, practicability, strong practicability, economy, environmental protection, good zinc ion removal effect and the like.)

一种低锌甲醛合次硫酸氢钠的制备方法

技术领域

本发明公开涉及化合物制备的技术领域，尤其涉及一种低锌甲醛合次硫酸氢钠的制备方法。

背景技术

甲醛合次硫酸氢钠，也称为次硫酸氢钠甲醛(NaHSO₂·HCHO·2H₂O)，商品名为吊白块，具有很强的还原性，是一种吸湿性很强的白色块状物质，易溶于水，微溶于醇，是保险粉的第二代产品。吊白块应用广泛，在合成橡胶工业中，可用作低温乳液丁苯的活化剂；在印染工业中用作拔色剂；在医药工业中用作汞、铋、钡的解毒剂，药物制剂中的抗氧化剂；在原子能工业上作为还原剂。

目前，国内生产甲醛合次硫酸氢钠主要有一步法和三步法，其中，一步法是以焦亚硫酸钠(Na₂S₂O₅)、锌粉以及甲醛为原料，一步反应合成甲醛合次硫酸氢钠；而三步法是以锌粉、二氧化硫以及甲醛为原料，经三步反应得到甲醛合次硫酸氢钠。上述两种方法都需要采用锌粉作为还原剂进行反应，得到的产物中锌离子残留通常在400～500ppm之间，不能满足像医药以及橡胶行业中对锌离子残留的要求。

专利ZL92108615.6在甲醛合次硫酸氢钠溶液中加入硫化钠进行沉降去除锌离子，该方法的缺点是：额外加入了硫化物，会产生刺鼻气味，而且锌离子只能控制在50ppm以下。

因此，如何研发一种低锌甲醛合次硫酸氢钠的制备方法，以满足制药等工业上的要求，成为人们亟待解决的问题。

发明内容

鉴于此，本发明提供了一种低锌甲醛合次硫酸氢钠的制备方法，以解决采用以往的方法进行甲醛合次硫酸氢钠的制备时，由于锌离子残留量较高，无法满足医药领域域对于锌离子的残留量要求。

本发明提供的技术方案，具体为，一种低锌甲醛合次硫酸氢钠的制备方法，其该方法包括如下步骤：

制备甲醛合次硫酸氢钠溶液；

采用亚胺二乙酸型螯合树脂进行所述甲醛合次硫酸氢钠溶液的洗脱纯化，得低锌甲醛合次硫酸氢钠。

优选，所述亚胺二乙酸型螯合树脂为D401型螯合树脂、D403型螯合树脂、D755型螯合树脂和/或D751型螯合树脂。

进一步优选，所述采用亚胺二乙酸型螯合树脂进行所述甲醛合次硫酸氢钠溶液的洗脱纯化时，pH值为7～12，温度为10～40℃。

进一步优选，所述采用亚胺二乙酸型螯合树脂进行所述甲醛合次硫酸氢钠溶液的洗脱纯化时，pH值为9～11，温度为20～30℃。

进一步优选，所述制备甲醛合次硫酸氢钠溶液，具体为：

在反应釜中加入焦亚硫酸钠溶液或亚硫酸氢钠溶液后，再加入锌粉和草酸，在38～45℃条件下，保温50～90分钟；

在上述反应釜中加入甲醛水溶液，在温度为60～65℃条件下，保温反应20～40分钟后，升温至95～102℃，继续保温反应，当NaHSO₂·HCHO·2H₂O的质量浓度，以SO₂计大于190g/L时，停止保温，降温至40～46℃，静止分层后，将反应釜中的物料进行压滤，所得滤液即为甲醛合次硫酸氢钠溶液。

本发明提供的低锌甲醛合次硫酸氢钠的制备方法，通过亚胺二乙酸型螯合树脂进行甲醛合次硫酸氢钠溶液的洗脱纯化，去除其中的锌离子，不需要外加其他试剂，就可以将其中的锌离子降低至10ppm以下，满足医药以及橡胶行业对于甲醛合次硫酸氢钠的质量要求，通过该方法制备的甲醛合次硫酸氢钠产品稳定性好，有效含量在97.0-99.2％。此外，洗脱后的亚胺二乙酸型螯合树脂可以通过氢氧化钠水溶液和去离子水冲洗后再生，经济环保。

本发明提供的低锌甲醛合次硫酸氢钠的制备方法，具有简单易行，可实施性强，经济环保，而且锌离子去除效果好等优点。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明的公开。

具体实施方式

下面结合具体的实施方案对本发明进行进一步的解释说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。

为了解决采用以往的方法进行甲醛合次硫酸氢钠的制备时，由于锌离子残留量较高，无法满足医药领域域对于锌离子的残留量要求。本实施方案提供了一种低锌甲醛合次硫酸氢钠的制备方法，该方法具体包括如下步骤：

制备甲醛合次硫酸氢钠溶液；

采用亚胺二乙酸型螯合树脂进行甲醛合次硫酸氢钠溶液的洗脱纯化，得低锌甲醛合次硫酸氢钠。

其中，对于制备甲醛合次硫酸氢钠溶液而言，可以采用任何方式进行甲醛合次硫酸氢钠溶液的制备，只要能够获得甲醛合次硫酸氢钠溶液，即可，可以为背景技术中所说的一步法或者三步法。

下面以焦亚硫酸钠、锌粉以及甲醛为原料，或者以亚硫酸氢钠、锌粉以及甲醛为原料，进行甲醛合次硫酸氢钠溶液的制备为例进行说明。

具体而言，在反应釜中加入焦亚硫酸钠溶液或亚硫酸氢钠溶液后，再加入锌粉和草酸，其中，草酸是作为活化剂，用于将锌粉表面的氧化膜剥离，使得锌粉恢复活性，在35～45℃条件下，保温50～90分钟，以用于锌粉与草酸的活化反应；

锌粉活化结束后，在上述反应釜中加入质量浓度为37％的甲醛水溶液，在温度为60～65℃条件下，保温反应20～40分钟后，升温至95～102℃，继续保温反应，当NaHSO₂·HCHO·2H₂O的质量浓度，以SO₂计大于190g/L时，停止保温，降温至40～46℃，静止分层后，将反应釜中的物料进行压滤，所得滤液即为甲醛合次硫酸氢钠溶液。

上述进行甲醛合次硫酸氢钠溶液的洗脱纯化时，采用的亚胺二乙酸型螯合树脂可以为D401型螯合树脂、D403型螯合树脂、D755型螯合树脂和/或D751型螯合树脂，其利用螯合原理将甲醛合次硫酸氢钠溶液中锌离子通过螯合树脂进行螯合，进而去除甲醛合次硫酸氢钠溶液中的锌离子，以满足医药领域等工业上的要求。

为了提高洗脱纯化的效果，在pH值为7～12，温度为10～40℃的条件下，采用亚胺二乙酸型螯合树脂进行甲醛合次硫酸氢钠溶液的洗脱纯化，优选在pH值为9～11，温度为20～30℃的条件下进行洗脱纯化。

以下具体介绍采用亚胺二乙酸型螯合树脂进行甲醛合次硫酸氢钠溶液的洗脱纯化的具体过程：

将亚胺二乙酸型螯合树脂装入玻璃色谱柱中，用5％盐酸由上而下冲洗，当流出液盐酸浓度接近5％时，采用去离子水冲洗至中性，然后用4％氢氧化钠水溶液由上而下冲洗，当流出液氢氧化钠浓度接近4％时，然后用去离子水冲洗至pH＝7～12，然后将甲醛合次硫酸氢钠溶液泵入树脂柱中，流速控制在5～25BV/小时，然后用去离子水洗脱，洗脱5BV。已完成洗脱的树脂可用5％盐酸、4％氢氧化钠水溶液和去离子水冲洗再生。洗脱完毕的甲醛合次硫酸氢钠溶液浓缩至溶液乳白色，将浓缩残留物转移至铝制容器中冷却凝固，粉碎得到吊白块粉末，检测吊白块中锌离子残留在10ppm以下。

下面结合具体的实施例对本发明进行更进一步的解释说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。

实施例1

在三口烧瓶中蒸馏100mL，控温0～2℃一次性加入50gNa₂S₂O₅，启动搅拌，转速控制在100～150r/min。一次性加47g锌粉，同时加入1g草酸，温度控制在38～45℃，保温60min。一次性加入40mL质量分数37％的甲醛水溶液，温度控制在60～65℃，保温15min。继续升温至95～102℃，升温至95℃以上后每隔15min测定一次料浆中甲醛合次硫酸氢钠的含量，当以SO₂计含量大于190mg/mL时即可停止保温，采用冷却水间接降温至45℃。停止搅拌，关冷却水，静置分层。将料浆倒入布氏漏斗抽滤，用200mL蒸馏水分2次对滤饼进行洗涤。收集母液和洗涤液。将50mL D403型螯合树脂加入到玻璃层析柱中，先加入5％盐酸洗涤，检测流入液和流出液盐酸浓度，当流入液与流出液盐酸浓度相同时停止冲洗，采用去离子水冲洗螯合树脂，然后冲至流入液和流出液pH相同，再用5％氢氧化钠溶液冲洗层析柱至流入液与流出液氢氧化钠浓度相同，然后用去离子水冲洗至pH至10以下。将甲醛合次硫酸氢钠溶液导入层析柱中进行吸附，纯化过程pH控制在7～11，温度为20～30℃。收集水溶液。将收集到的水溶液在65～75℃下减压浓缩至溶液变白，然后将浓缩残留物倒入铝制容器中冷却凝固，粉碎得到吊白块46g。

实施例2

在三口烧瓶中蒸馏100mL，控温0～2℃一次性加入50gNa₂S₂O₅，启动搅拌，转速控制在100～150r/min。一次性加47g锌粉，同时加入1g草酸，温度控制在38～45℃，保温60min。一次性加入40mL质量分数37％的甲醛水溶液，温度控制在60～65℃，保温15min。继续升温至95～102℃，升温至95℃以上后每隔15min测定一次料浆中甲醛合次硫酸氢钠的含量，当以SO₂计含量大于190mg/mL时即可停止保温，采用冷却水间接降温至45℃。停止搅拌，关冷却水，静置分层。将料浆倒入布氏漏斗抽滤，用200mL蒸馏水分2次对滤饼进行洗涤。收集母液和洗涤液。将50mL D401型螯合树脂加入到玻璃层析柱中，先加入5％盐酸洗涤，检测流入液和流出液盐酸浓度，当流入液与流出液盐酸浓度相同时停止冲洗，采用去离子水冲洗螯合树脂，然后冲至流入液和流出液pH相同，再用5％氢氧化钠溶液冲洗层析柱至流入液与流出液氢氧化钠浓度相同，然后用去离子水冲洗至pH至10以下。将甲醛合次硫酸氢钠溶液导入层析柱中进行吸附，纯化过程pH控制在7～11，温度为20～30℃，收集水溶液。将收集到的水溶液在65～75℃下减压浓缩至溶液变白，然后将浓缩残留物倒入铝制容器中冷却凝固，粉碎得到吊白块43g。

实施例3

在三口烧瓶中蒸馏100mL，控温0～2℃一次性加入50gNa₂S₂O₅，启动搅拌，转速控制在100～150r/min。一次性加47g锌粉，同时加入1g草酸，温度控制在38～45℃，保温60min。一次性加入40mL质量分数37％的甲醛水溶液，温度控制在60～65℃，保温15min。继续升温至95～102℃，升温至95℃以上后每隔15min测定一次料浆中甲醛合次硫酸氢钠的含量，当以SO₂计含量大于190mg/mL时即可停止保温，采用冷却水间接降温至45℃。停止搅拌，关冷却水，静置分层。将料浆倒入布氏漏斗抽滤，用200mL蒸馏水分2次对滤饼进行洗涤。收集母液和洗涤液。将50mL D751型螯合树脂加入到玻璃层析柱中，先加入5％盐酸洗涤，检测流入液和流出液盐酸浓度，当流入液与流出液盐酸浓度相同时停止冲洗，采用去离子水冲洗螯合树脂，然后冲至流入液和流出液pH相同，再用5％氢氧化钠溶液冲洗层析柱至流入液与流出液氢氧化钠浓度相同，然后用去离子水冲洗至pH至10以下。将甲醛合次硫酸氢钠溶液导入层析柱中进行吸附，纯化过程pH控制在7～12，温度为10～40℃，收集水溶液。将收集到的水溶液在65～75℃下减压浓缩至溶液变白，然后将浓缩残留物倒入铝制容器中冷却凝固，粉碎得到吊白块44g。

实施例4

在三口烧瓶中蒸馏100mL，控温0～2℃一次性加入50gNa₂S₂O₅，启动搅拌，转速控制在100～150r/min。一次性加47g锌粉，同时加入1g草酸，温度控制在38～45℃，保温60min。一次性加入40mL质量分数37％的甲醛水溶液，温度控制在60～65℃，保温15min。继续升温至95～102℃，升温至95℃以上后每隔15min测定一次料浆中甲醛合次硫酸氢钠的含量，当以SO₂计含量大于190mg/mL时即可停止保温，采用冷却水间接降温至45℃。停止搅拌，关冷却水，静置分层。将料浆倒入布氏漏斗抽滤，用200mL蒸馏水分2次对滤饼进行洗涤。收集母液和洗涤液。将50mL D755型螯合树脂加入到玻璃层析柱中，先加入5％盐酸洗涤，检测流入液和流出液盐酸浓度，当流入液与流出液盐酸浓度相同时停止冲洗，采用去离子水冲洗螯合树脂，然后冲至流入液和流出液pH相同，再用5％氢氧化钠溶液冲洗层析柱至流入液与流出液氢氧化钠浓度相同，然后用去离子水冲洗至pH至10以下。将甲醛合次硫酸氢钠溶液导入层析柱中进行吸附，纯化过程pH控制在7～12，温度为10～40℃。收集水溶液。将收集到的水溶液在65～75℃下减压浓缩至溶液变白，然后将浓缩残留物倒入铝制容器中冷却凝固，粉碎得到吊白块46g。

实施例5

在4～6℃时，在带有锚式搅拌的不锈钢反应釜里，加入100公斤去离子水，50公斤焦亚硫酸钠(Na₂S₂O₅)，启动搅拌，转速控制在120转/分钟，焦亚硫酸钠完全溶解于去离子水中。在上述不锈钢反应釜里，加入47公斤锌粉(质量分数95％，粒度为40μm)。加入2公斤草酸作活化剂，剥离锌粉表面的氧化膜，使锌粉恢复活性，45℃保温90分钟。在上述不锈钢反应釜里，加入40公斤质量分数37％的甲醛水溶液，温度控制在不高于60～65℃，保温30分钟。在上述不锈钢反应釜里，通入蒸汽加热反应釜，继续升温至95～100℃，升温至95℃以上后每隔15min测定一次料浆中甲醛合次硫酸氢钠的含量，当以SO₂计含量大于190mg/mL时即可停止保温，采用冷却水间接降温至45℃。继续搅拌30分钟，停止搅拌，关冷却水，静置分层。将上述反应釜内物料送板框压滤机过滤，滤液送母液槽。将10L D403型螯合树脂加入到玻璃层析柱中，先加入5％盐酸洗涤，检测流入液和流出液盐酸浓度，当流入液与流出液盐酸浓度相同时停止冲洗，采用去离子水冲洗螯合树脂，然后冲至流入液和流出液pH相同，再用5％氢氧化钠溶液冲洗层析柱至流入液与流出液氢氧化钠浓度相同，然后用去离子水冲洗至pH至10以下。将甲醛合次硫酸氢钠溶液导入层析柱中进行洗脱纯化，冲洗过程中温度为20～30℃，溶液pH为9～11。收集水溶液。60℃以下减压浓缩至溶液变白，然后将浓缩残留物倒入铝制容器中冷却凝固，粉碎得到吊白块48kg。

实施例6

供试品溶液配制：

分别称取实施例1～实施例5中的吊白块0.1g，作为样品，放入聚四氟乙烯烧杯中，用少量2％硝酸充分溶解后转移至25mL容量瓶中，用少量2％硝酸洗涤聚四氟乙烯烧杯3遍，洗涤液合并于量瓶中，用2％硝酸稀释至刻度，摇匀，待检测。

检测所用的仪器如下：

仪器参数

RF功率(w)	1200	雾化气(L/min)	0.70
				等离子体气(L/min)	12.0	观测高度(mm)	8.00
泵速(rpm)	12.00	辅助气流速(L/min)	1.00

吊白块检测结果

实施例7

采用专利号为ZL92108615.6公开的方法，在实施例1的步骤1)中制备的甲醛合次硫酸氢钠溶液中加入硫化钠进行沉降去除锌离子，最终检测锌离子残留量为40ppm。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。

应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。