阅读说明：本技术 一种于钛或钛合金基底表面生长二氧化钛纳米颗粒的方法 (Method for growing titanium dioxide nanoparticles on surface of titanium or titanium alloy substrate ) 是由 赵文杰 顾青山 王艳君 吴文婷 *** 薛群基 于 2019-03-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种于钛或钛合金基底表面生长二氧化钛纳米颗粒的方法,包括：以水热溶液对钛或钛合金基底表面进行水热处理,从而在所述基底表面生长形成二氧化钛纳米颗粒,所述水热溶液采用含氯离子和/或氟离子的盐溶液。本发明可以在钛或钛合金基底表面获得分布均匀致密且大小可控的纳米颗粒。且工艺简便、处理温度较低、成本低廉、清洁环保、实用性强、操作性强,可用于调控钛表面不同尺度的纳米颗粒,且可用于钛及钛合金基底表面的改性,为钛表面处理提供了一个新的方法。(The invention discloses a method for growing titanium dioxide nanoparticles on the surface of a titanium or titanium alloy substrate, which comprises the following steps: carrying out hydrothermal treatment on the surface of a titanium or titanium alloy substrate by using a hydrothermal solution, so as to grow and form titanium dioxide nanoparticles on the surface of the substrate, wherein the hydrothermal solution adopts a salt solution containing chloride ions and/or fluoride ions. The invention can obtain nano particles which are uniformly and compactly distributed and have controllable sizes on the surface of the titanium or titanium alloy substrate. The method has the advantages of simple process, low treatment temperature, low cost, cleanness, environmental protection, strong practicability and strong operability, can be used for regulating and controlling the nano particles with different scales on the surface of the titanium, can be used for modifying the surface of the titanium and titanium alloy substrate, and provides a new method for treating the surface of the titanium.)

一种于钛或钛合金基底表面生长二氧化钛纳米颗粒的方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及到一种表面生长有二氧化钛纳米颗粒的钛或钛合金基底及于钛或钛合金基底表面生长二氧化钛纳米颗粒的方法。

背景技术

水热法是在特定的容器中采用特定的溶液作为反应介质，通过加热营造高温高压的反应环境，进而促使一些难溶或微溶的物质溶解并重结晶。通过水热法构造的表面微结构复杂精细，形貌多样，一般都呈纳米尺度，且通过反应温度、时间、压强、反应介质等实验参数的调控可以得到尺度可控的表面纳米颗粒。

二氧化钛纳米颗粒是一种高效、无毒、稳定的光催化材料，在光催化领域有着重要广泛的应用。如今人们制备二氧化钛纳米粉末多用溶胶凝胶法，但由于二氧化钛纳米粉末具有细小易团聚、不易沉降、难回收等缺点，因而不利于催化剂在实际应用中的重复回收利用。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种于钛或钛合金基底表面生长二氧化钛纳米颗粒的方法，从而克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种于钛或钛合金基底表面生长二氧化钛纳米颗粒的方法，包括：以水热溶液对钛或钛合金基底表面进行水热处理，从而在所述基底表面生长形成二氧化钛纳米颗粒，所述水热溶液采用含氯离子和/或氟离子的盐溶液。

在一些实施例中，还包括采用过氧化氢和酸的混合溶液对所述基底表面进行刻蚀，从而于所述基底表面形成二氧化钛纳米凝胶层，之后对所述二氧化钛纳米凝胶层进行所述的水热处理。

较之现有技术，本发明的有益效果包括：

(1)本发明实施例提供的于钛或钛合金基底表面生长二氧化钛纳米颗粒的方法，可以首先通过过氧化氢和盐酸的混合溶液的刻蚀得到一层二氧化钛凝胶层，然后对钛或钛合金基底进行水热处理，从而可以在钛或钛合金基底表面获得分布均匀致密且大小可控的纳米颗粒。

(2)本发明工艺简便、处理温度较低、成本低廉、清洁环保、实用性强、操作性强，可用于调控钛表面不同尺度的纳米颗粒，且可用于钛及钛合金基底表面的改性，为钛表面处理提供了一个新的方法。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中双氧水和盐酸处理制备的二氧化钛纳米凝胶层的表面形貌图；

图2是本发明实施例2中氯化钠溶液水热1小时制备二氧化钛纳米薄膜表面形貌图；

图3是本发明实施例3中氯化钠溶液水热5小时制备二氧化钛纳米薄膜表面形貌图；

图4是本发明实施例4中氯化钠溶液水热10小时制备二氧化钛纳米薄膜表面形貌图；

图5是本发明实施例5中氟化钠溶液水热5小时制备二氧化钛纳米薄膜表面形貌图；

图6是本发明实施例6中氟化铵溶液水热5小时制备二氧化钛纳米薄膜表面形貌图

图7是本发明实施例7中氯化钠溶液水热8小时制备二氧化钛纳米薄膜表面形貌图

图8是本发明实施例8中氯化钠溶液水热8小时制备二氧化钛纳米薄膜表面形貌图。

图9是本发明实施例9中氯化钠溶液水热2小时制备二氧化钛纳米薄膜表面形貌图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的是一种于钛或钛合金基底表面生长二氧化钛纳米颗粒的方法，包括：以水热溶液对钛或钛合金基底表面进行水热处理，从而在所述基底表面生长形成二氧化钛纳米颗粒，所述水热溶液采用含氯离子和/或氟离子的盐溶液。

在一些实施方案中，还包括采用过氧化氢和酸的混合溶液对所述基底表面进行刻蚀，从而于所述基底表面形成二氧化钛纳米凝胶层，之后对所述二氧化钛纳米凝胶层进行所述的水热处理。

进一步地，所述酸包括盐酸和/或硝酸。

在一些较为优选的实施方案中，还包括：采用27％～30％过氧化氢和0.1M盐酸的混合溶液对所述基底表面进行刻蚀，刻蚀温度为60～150℃，刻蚀时间为30～90min，从而在所述基底表面形成二氧化钛纳米凝胶层。

在一些较为优选的实施方案中，所述二氧化钛凝胶层的厚度为200～500nm。

在一些实施方案中，还包括：对所述基底表面进行抛光和/或喷砂和/或清洗处理，之后对所述基底表面进行所述的水热处理；

所述的抛光处理包括：以150目～2000目的砂纸对所述基底表面进行抛光；

所述的喷砂处理包括：采用硬质颗粒作为喷砂颗粒，喷砂时间为10～60s，所述喷砂颗粒包括Al₂O₃、SiC、SiO₂和ZrO₂中的任意一种或两种以上的组合；

所述的清洗处理包括：以无水乙醇和去离子水对所述基底表面超声洗涤10～20分钟。

在一些实施方案中，所述的水热处理包括：在水热釜中，使所述基底表面与水热溶液接触进行水热反应，其中采用的反应温度为100～300℃，时间为0.5～24h，压力为0～20Mpa。

在一些较为优选的实施方案中，所述水热溶液的浓度为0.1～10mol/L。

在一些较为优选的实施方案中，所述水热釜内衬为聚四氟乙烯内衬。

在一些较为优选的实施方案中，所述水热处理中，水热溶液在水热釜内衬中的体积填充率为50～70％。

在一些实施方案中，还包括：在完成所述的水热处理后，在80～1000℃的温度条件下对所获的表面生长有二氧化钛纳米颗粒的基底进行热处理。

在一些实施方案中，对钛或钛合金基底进行水热处理，从而在钛或钛合金基底表面形成不同尺度的二氧化钛纳米颗粒，所述二氧化钛纳米颗粒的粒径为20～600nm。

在一些实施方案中，所述二氧化钛纳米颗粒是锐钛矿型和/或金红石型的。

在一些实施方案中，还包括：在完成所述的水热处理后，对所获的表面生长有二氧化钛纳米颗粒的基底进行清洗、烘干，以利于二氧化钛纳米颗粒在所述基底表面均匀密集地分布而形成致密的膜状结构。

在一些实施方案中，所述二氧化钛纳米颗粒在所述基底表面均匀密集地分布而形成致密的膜状结构。

在一些具体的实施方案中，于钛或钛合金基底表面生长二氧化钛纳米颗粒的方法，包括：

(1)提供纯钛或钛合金基底；进行前处理，之后将纯钛或钛合金放入各20ml的27％～30％过氧化氢和0.1M稀盐酸的混合溶液中，在60～150℃温度下刻蚀30～90min，得到二氧化钛凝胶层，所述纳米凝胶层的厚度为200～500nm；

(2)对步骤(1)中的二氧化钛凝胶层进行热处理，然后浸入浓度为0.1～10mol/L含氯离子和/或氟离子的盐溶液中，采用水热法进行处理，盐溶液在水热釜内衬中的填充率为50～70％；水热温度为100～300℃，水热时间为0.5～24h，水热压力为0～20Mpa；水热后得到二氧化钛晶粒，粒径在20～600nm；

(3)将步骤(2)中水热处理得到的样品清洗、烘干，然后进行80～1000℃热处理，冷却后得到于钛或钛合金基底表面生长的二氧化钛纳米颗粒。

本发明采用水热法在钛或钛合金基底表面原位生长二氧化钛纳米颗粒，通过制备原位负载的二氧化钛薄膜可以有效解决二氧化钛纳米粉末细小易团聚、不易沉降、难回收等问题，从而有利于催化剂在实际应用中的重复回收利用。

本发明利用过氧化氢和盐酸混合溶液对钛或钛合金基底表面的初步刻蚀，使钛或钛合金基底表面形成二氧化钛纳米凝胶层，以便于后续水热处理得到致密的二氧化钛纳米颗粒。然后采用水热法对钛或钛合金基底进行处理，水热溶液为含氯离子和/或氟离子的盐溶液，通过水热反应温度、时间、压强、反应介质等实验参数的调控可以得到不同形状、大小的表面纳米颗粒。通过纳米颗粒尺寸的调控有利于优选出最佳光催化性能的纳米颗粒。

下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。

实施例1

采用双氧水和盐酸处理，在纯钛表面制备二氧化钛纳米凝胶层

以25×25×3mm的纯钛为基体，采用400目、800目、1200目、2000目的SiC砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去油污。

配置30％H₂O₂和0.1M HCl的混合溶液30ml(各15ml)，将钛基体放入混合溶液中，并移入80℃的烘箱中，保温40min后取出，用去离子水洗净。再将洗净的样品放入150℃的烘箱中，保温1h。如图1所示，纯钛经双氧水和盐酸刻蚀后，形成了多孔海绵状的表面结构，深度约为200nm。

实施例2

采用氯化钠溶液水热1小时处理纯钛表面制备二氧化钛纳米薄膜

本实施例在纯钛表面制备二氧化钛纳米凝胶层的步骤见实施例1，形貌如图1所示，具体制备步骤为：

以25×25×3mm的纯钛为基体，采用400目、800目、1200目、2000目的SiC砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去油污。

配置30％H₂O₂和0.1M HCl的混合溶液30ml(各15ml)，将钛基体放入混合溶液中，并移入80℃的烘箱中，保温40min后取出，用去离子水洗净。再将洗净的样品放入150℃的烘箱中，保温1h。

配置5％的氯化钠溶液，加入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充率50％，放入样品后将水热釜在200℃下水热1小时。水热反应结束后，取出试样，用去离子水洗净，烘干。如图2所示，经水热处理后，原先的网络状粗糙结构开始溶解，形成了100～200nm的颗粒。

实施例3

采用氯化钠溶液水热5小时处理纯钛表面制备二氧化钛纳米薄膜

本实施例在纯钛表面制备二氧化钛纳米凝胶层的步骤见实施例1，形貌如图1所示，具体制备步骤为：

以25×25×3mm的纯钛为基体，采用400目、800目、1200目、2000目的SiC砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去油污。

配置30％H₂O₂和0.1M HCl的混合溶液30ml(各15ml)，将钛基体放入混合溶液中，并移入80℃的烘箱中，保温40min后取出，用去离子水洗净。再将洗净的样品放入150℃的烘箱中，保温1h。

配置5％的氯化钠溶液，加入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充率50％，放入样品后将水热釜在200℃下水热5小时。水热反应结束后，取出试样，用去离子水洗净，烘干。如图3所示，经水热处理后，原先的网络状粗糙结构已经完全溶解，形成了50nm左右的小颗粒，100～200nm的长条颗粒。

实施例4

采用氯化钠溶液水热10小时处理纯钛表面制备二氧化钛纳米薄膜

本实施例在纯钛表面制备二氧化钛纳米凝胶层的步骤见实施例1，形貌如图1所示，具体制备步骤为：

以25×25×3mm的纯钛为基体，采用400目、800目、1200目、2000目的SiC砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去油污。

配置30％H₂O₂和0.1M HCl的混合溶液30ml(各15ml)，将钛基体放入混合溶液中，并移入80℃的烘箱中，保温40min后取出，用去离子水洗净。再将洗净的样品放入150℃的烘箱中，保温1h。

配置5％的氯化钠溶液，加入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充率50％，放入样品后将水热釜在200℃下水热10小时。水热反应结束后，取出试样，用去离子水洗净，烘干。如图4所示，经水热处理后，原先的网络状粗糙结构已经完全溶解，形成了30～50nm左右的规则的菱形颗粒。

实施例5

采用氟化钠溶液水热5小时处理纯钛表面制备二氧化钛纳米薄膜

本实施例在纯钛表面制备二氧化钛纳米颗粒的具体制备步骤为：

以25×25×3mm的纯钛为基体，采用400目、800目、1200目、2000目的SiC砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去油污。

配置0.14M的氟化钠溶液，加入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充率50％，放入样品后将水热釜在200℃下水热5小时。水热反应结束后，取出试样，用去离子水洗净，烘干。如图5所示，经水热处理后，钛基体表面形成了一层不同尺寸的菱形晶粒，小尺寸的颗粒为30～50nm，而在菱形小颗粒的上方分布着尺寸为100～400nm的大颗粒。

实施例6

采用氟化铵溶液水热5小时处理纯钛表面制备二氧化钛纳米薄膜

本实施例在纯钛表面制备二氧化钛纳米颗粒的具体制备步骤为：

以25×25×3mm的纯钛为基体，采用400目、800目、1200目、2000目的SiC砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去油污。

配置0.14M的氟化铵溶液，加入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充率50％，放入样品后将水热釜在200℃下水热5小时。水热反应结束后，取出试样，用去离子水洗净，烘干。如图6所示，经水热处理后，钛基体表面形成了一层不同尺寸的菱形晶粒，大小颗粒排列紧密，小尺寸的颗粒为30～50nm，而在菱形小颗粒的旁边分布着尺寸为100～600nm的大颗粒。

实施例7

采用氯化钠溶液水热8小时处理TC4钛合金表面制备二氧化钛纳米薄膜

本实施例在TC4钛合金表面制备二氧化钛纳米颗粒的具体制备步骤为：

以25×25×3mm的TC4钛合金为基体，采用400目、800目、1200目、2000目的SiC砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去油污。

配置5％的氯化钠溶液，加入高压水热釜中，体积填充率为50％，放入样品后将水热釜设置压力为5MP，在200℃下水热8小时。水热反应结束后，取出试样，用去离子水洗净，烘干。如图7所示，经水热处理后，钛合金表面形成了一层尺寸分布30～200nm非致密的菱形晶粒。

实施例8

采用氯化钠溶液水热8小时处理喷砂后的纯钛表面制备二氧化钛纳米薄膜

本实施例在喷砂纯钛表面制备二氧化钛纳米颗粒的具体制备步骤为：

以25×25×3mm的纯钛为基体，采用Al₂O₃颗粒对其进行喷砂处理，喷砂时间10～60s，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗10min，除去杂质和油污。

配置5％的氯化钠溶液，加入高压水热釜中，体积填充率为70％，放入样品后将水热釜设置压力为5MP，在200℃下水热8小时。水热反应结束后，取出试样，用去离子水洗净，烘干。如图8所示，经水热处理后，喷砂钛基体表面形成了一层致密均匀的颗粒层，其尺寸分布为50～100nm。

实施例9

采用氯化钠溶液水热2小时处理纯钛表面制备二氧化钛纳米薄膜

本实施例在纯钛表面制备二氧化钛纳米凝胶层的步骤见实施例1，形貌如图1所示，具体制备步骤为：

以25×25×3mm的纯钛为基体，采用150目、400目、800目、1200目、2000目的SiC砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去油污。

配置27％H₂O₂和0.1M硝酸的混合溶液30ml(各15ml)，将钛基体放入混合溶液中，并移入60～150℃的烘箱中，保温30～90min后取出，用去离子水洗净。再将洗净的样品放入150℃的烘箱中，保温1h。

配置5％的氯化钠溶液，加入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，体积填充率50％，放入样品后将水热釜在200℃下水热2小时。水热反应结束后，取出试样，用去离子水洗净后放入马弗炉中，加热至400℃并保温4h，对所获的表面生长有二氧化钛纳米颗粒的基底进行热处理，以形成不同晶型的纳米二氧化钛颗粒。如图9所示，经水热处理和热处理后，形成了密集均匀的小颗粒，其尺寸分布为20～50nm。

此外，本案发明人还利用前文所列出的其它工艺条件等替代实施例1-9中的相应工艺条件进行了相应试验，例如，还以水热反应温度100℃及300℃、反应时间0.5h及24h、反应压力20Mpa、水热溶液的浓度0.1mol/L及10mol/L、热处理温度80℃及1000℃等分别进行了试验，所需要验证的内容和与实施例1-9产品均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-9作为代表说明本发明申请优异之处。

需要说明的是，在本文中，在一般情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的步骤、过程、方法或者实验设备中还存在另外的相同要素。

应当理解，以上较佳实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式，但凡本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示，而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。