用于葡萄酒和果汁澄清的膨润土、制备方法及其用途
阅读说明：本技术 用于葡萄酒和果汁澄清的膨润土、制备方法及其用途 (Bentonite for clarifying wine and fruit juice, preparation method and application thereof ) 是由 王子军 王子力 王小立 孙海玉 李树军 黎莉莉 张磊 于 2021-08-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种用于葡萄酒和果汁澄清的膨润土、制备方法及其用途,该制备方法包括：提供经过水洗提纯的膨润土原矿,上述原矿中的蒙脱石含量不低于85％；提供食品级钠盐进行改性,上述改性为挤压钠化操作；提供钙基提纯膨润土；将钙基提纯膨润土和改性所得钠化膨润土混合,制成用于葡萄酒和果汁澄清的膨润土。本发明的制备方法能有效改善膨润土的吸附和水化性能,提高其吸水膨胀性和滤水通透性,提升吸附效率,增强膨润土去除蛋白和霉菌毒素的能力,增加被澄清产品的贮藏稳定性；该膨润土纯度高,吸水膨胀性好,吸附率高,用作澄清剂的澄清效果优异,去除蛋白和霉菌毒素的效果优异。(The invention provides bentonite for clarifying wine and fruit juice, a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: providing bentonite raw ore purified by water washing, wherein the content of montmorillonite in the raw ore is not lower than 85%; providing food-grade sodium salt for modification, wherein the modification is extrusion sodium treatment; providing calcium-based purified bentonite; mixing calcium-based purified bentonite and modified sodium bentonite to obtain bentonite for clarifying wine and fruit juice. The preparation method can effectively improve the adsorption and hydration performance of the bentonite, improve the water absorption expansibility and the water filtration permeability of the bentonite, improve the adsorption efficiency, enhance the capability of removing protein and mycotoxin of the bentonite and increase the storage stability of a clarified product; the bentonite has high purity, good water swelling property, high adsorption rate, excellent clarification effect when used as a clarifier, and excellent effect of removing protein and mycotoxin.)
技术领域
本发明涉及食品加工技术领域，尤其涉及一种用于葡萄酒和果汁澄清的膨润土、制备方法及其用途。
背景技术
我国盛产水果，水果能加工为果汁、饮料等，也能通过发酵加工为含酒精的饮品，如葡萄酒等果酒。各种水果饮品不仅方便饮用，别有风味，富含多种维生素及活性成分，极具保健功能，而且能够延长产业链，延长保存期。果汁和果酒中富含果胶、单宁、蛋白质、有机酸、可溶性淀粉及微小颗粒等物质，使得产品浑浊并不澄清，且在储存期间极易形成复合物而沉淀析出，严重影响产品稳定性和品质。因此，在澄清型果汁或果酒的加工过程中，澄清技术是一项关键技术，对于保证产品稳定性、抑制褐变、延长贮藏期、提高感官品质等方面具有重要作用。
现有的澄清剂中，如酶制剂往往会破坏产品的原始风味，使得产品成品有异味，酸度明显，滋味不纯正。因此，多采用吸附法用于澄清脱色工艺中，其具有操作简便、安全、设备简单等优点，如选取天然无毒材料(如多孔粘土、硅藻土、膨润土等)作为吸附剂，更有利于食品安全。膨润土又叫蒙脱土或斑脱岩，是一种天然的层状型矿产材料，具有阳离子交换性、吸水性、膨胀性、触变性、吸附性等一系列很有价值的特性，我国膨润土储量丰富、价格低廉、无毒无污染，目前已经广泛的应用于各个领域。
钠基膨润土与钙基膨润土相比具有更好的膨胀性，但我国自然产出的膨润土矿绝大部分为钙基膨润土，为了提高膨润土对有机物、金属离子等的吸附能力，业内一般常用的方法是在一定的条件下，通过加入改型剂钠化处理，使钙基转化为钠基来提高膨润土的膨胀倍。常用的改性方法有酸活化改性、物理包覆改性、天然高分子改性等，改性后的蒙脱土层间距变大，能有效增强膨润土对金属离子和有机物的吸附能力。利用膨润土的膨胀性和层间的永久负电荷等特点，可有效吸附蛋白质、色素、单宁及其他带正电荷的胶体离子，使小颗粒凝聚变成大颗粒物质而沉降，适用于葡萄酒、果露酒及果汁的澄清和稳定化处理。但是，由于我国各地膨润土的品位都比较低，所含杂质矿物比较多，不同改性深加工方式受膨润土内部成分影响，使得其产品都存在着不稳定性，导致作为澄清剂使用的澄清效果也受到影响，因此，制备适用于澄清工艺的澄清效果好的膨润土，以便提升膨润土产品附加值，进一步改善膨润土作为澄清剂的推广和使用前景。
发明内容
第一方面，本发明提供一种用于葡萄酒和果汁澄清的膨润土的制备方法，用以解决改性效果不佳、产品品质不稳定的问题；该方法能有效改善膨润土的吸附和水化性能，提高其吸水膨胀性和滤水通透性，提升吸附效率，增强膨润土去除蛋白和霉菌毒素的能力，增加被澄清产品的贮藏稳定性。
具体地，本发明提供一种用于葡萄酒和果汁澄清的膨润土的制备方法，包括：
提供经过水洗提纯的膨润土原矿，上述原矿中的蒙脱石含量不低于85％；
提供食品级钠盐进行改性，上述改性为挤压钠化操作；
提供钙基提纯膨润土；以及，
将上述钙基提纯膨润土和上述改性所得钠化膨润土混合，制成上述用于葡萄酒和果汁澄清的膨润土。
进一步设置为，水洗提纯具体步骤如下：取膨润土原矿先烘干至水份低于10％，然后将水与原矿混合，搅拌制浆，待膨润土充分溶解后，静置沉降抽后，取含物料的上清液备用。
进一步设置为，水洗提纯步骤中，水和原矿的重量比为9-12:1，制浆时间为3-5h，沉降时间为0.5-1h。通过水对膨润土充分分散溶解，根据膨润土与砂石的比重不同进行分离，使砂石沉底，膨润土与杂质砂石充分解离，去除原矿中的杂质，提纯后的膨润土更便于改性和离子交换。
优选地，膨润土原矿的颜色挑选以微绿、微粉、微黄为主，且重金属含量符合膨润土食品添加剂标准。
进一步设置为，改性具体步骤如下：取含物料的上清液，向其中加入食品级钠盐，通过挤压完成钠化改性，再将改性浆液干燥。
进一步设置为，食品级钠盐的添加量为上清液的3-5wt％；挤压采用的挤压机对辊间距为1-3mm。挤压钠化通过剪切应力使得蒙脱石颗粒晶层间产生相对运动而发生分离，层间孔道得以疏通，增加了钠离子与钙离子的接触面积，有利于充分进行离子交换以完成钠化改性；同时挤压使得蒙脱石晶体产生部分断键，有利于吸附具有相反电荷的Na+和蒙脱石水化，改善产品的水化性能。
进一步设置为，钠盐为碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、硫酸钠、硅酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、磷酸钠、氢氧化钠、聚丙烯酸钠和柠檬酸钠中的至少一种。
进一步设置为，混合具体步骤如下：将改性所得钠化膨润土与钙基提纯膨润土研磨混合；上述钙基提纯膨润土是钙基膨润土原矿经过水洗提纯步骤得到。
进一步设置为，混合步骤中，钠化膨润土与钙基提纯膨润土的重量比为3-5:1；混合时间为0.5-1h。将钠基膨润土和钙基膨润土混合，是为了使膨润土作为澄清剂在过滤时的通透性提高，改善滤水性能。
进一步设置为，上述混合步骤后，还包括烘干和磨细步骤。
进一步设置为，烘干具体步骤如下：将混合好的膨润土在100-150℃条件下烘干至水份低于10％后，冷却至室温。
进一步设置为，磨细具体步骤如下：将干燥的膨润土进行研磨，磨至全部通过400目筛，即得到产品膨润土。
第二方面，本发明还提供了一种用于葡萄酒和果汁澄清的膨润土，该膨润土纯度高，吸水膨胀性好，吸附率高，用作澄清剂的澄清效果优异，去除蛋白和霉菌毒素的效果优异。
具体地，本发明提供一种用于葡萄酒和果汁澄清的膨润土，包括：钠化改性膨润土和钙基提纯膨润土，上述钠化改性膨润土和钙基提纯膨润土的重量比为3-5:1；
上述钠化改性膨润土通过挤压完成钠化改性，改性剂为食品级钠盐。
第三方面，本发明还提供了上述用于葡萄酒和果汁澄清的膨润土在液体中作为澄清剂和/或过滤助剂的用途，上述液体包括但不限于酿造的饮品或酒类(如葡萄酒、果酒、果醋等)、果汁、蔬菜汁、药酒以及其他液体饮料。
需要说明的是，膨润土作为澄清剂在使用时的具体用量为1-5g/L，在35-42℃的条件下充分分散浸泡5-8h达到最佳澄清效果。该膨润土澄清剂能去除大部分浑浊物质且不影响液体饮品风味，使得液体饮品保持有较佳的果香和酒香；同时又能去除蛋白和霉菌毒素，确保液体饮品的口感，并延长其保鲜期，增加其贮藏稳定性。
进一步的改进，产品膨润土还能作为脱色剂用于食品领域，作为添加剂用于养殖业，作为药物原料和/或辅料用于医药领域等。
本发明提供的膨润土的制备方法，通过挤压钠化改性的手段，实现以下有益效果：
1)该制备方法通过挤压使膨润土晶层间产生断键，疏通了层间孔道，提高了离子交换效率，还提升了产品的吸附和水化性能，提高其吸水膨胀性，显著提升吸附效率，增强膨润土去除蛋白和霉菌毒素的能力；
2)该方法将钠化改性膨润土和钙基膨润土进行混合，得到的复合型膨润土的过滤通透性被提升，改善其滤水性能，扩展了其作为过滤剂或过滤助剂的应用范围；
3)产品膨润土能通过电荷作用、离子交换性能、吸附性、膨胀性等与液体中的浑浊物质产生凝聚，对金属离子、蛋白和霉菌毒素等进行吸附和包藏，能克服液体粘度大、难过滤等问题，达到澄清和助滤的目的；
4)产品膨润土能澄清液体，防止液体内蛋白质引起的浑浊、沉淀，并部分改善液体的风味和口感，提高对金属离子的稳定性，去除液体中霉菌毒素，延缓液体保鲜期，增加被澄清产品的贮藏稳定性，还能避免采用酶制剂澄清带来的异味和酸味以及滋味不纯正的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为不同膨润土澄清后的贮藏稳定性测定结果；
图2为不同膨润土对霉菌毒素的平衡吸附量测定结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，也属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种用于葡萄酒和果汁澄清的膨润土的制备方法，包括以下步骤：
1)水洗提纯：取膨润土原矿先烘干至水份低于10％，然后按水与原矿重量比为9:1的比例混合，搅拌制浆3h，带膨润土充分溶解后，静置沉降0.5h，抽取含物料的上清液备用；膨润土原矿中的蒙脱石含量不低于85％，颜色挑选以微绿、微粉、微黄为主，且重金属含量符合膨润土食品添加剂标准；
2)改性：取含物料的上清液，向其中加入3wt％的食品级碳酸钠，通过挤压充分进行离子交换，挤压机对辊间距为1mm，完成钠化改性后，将改性浆液干燥；
3)混合：将改性钠基膨润土与采用步骤(1)进行了提纯的钙基提纯膨润土以重量比3:1的比例混合，研磨混合时间为0.5h；
4)烘干：将混合好的膨润土在100℃条件下烘干至水份低于10％后，冷却至室温；
5)磨细：将干燥的膨润土进行研磨，磨至全部通过400目筛，即得到产品膨润土。
实施例2：
本实施例的制备方法，步骤与实施例1中一致，与实施例1的不同之处仅在于：
步骤1)水洗提纯中：水与原矿的重量比为12:1，搅拌制浆时间为5h，静置沉降时间为1h；
步骤2)改性中：向步骤1)所得含物料的上清液中加入5wt％的食品级六偏磷酸钠，挤压机对辊间距为2mm；
步骤3)混合中：改性钠基膨润土与钙基提纯膨润土的重量比为5:1，研磨混合时间为1h；
步骤4)烘干：烘干温度为150℃；经步骤5)研磨、过筛后，即得到产品膨润土。
实施例3：
本实施例的制备方法，步骤与实施例1中一致，与实施例1的不同之处仅在于：
步骤1)水洗提纯中：水与原矿的重量比为11:1，搅拌制浆时间为4h，静置沉降时间为1h；
步骤2)改性中：向步骤1)所得含物料的上清液中加入4wt％的食品级柠檬酸钠，挤压机对辊间距为3mm；
步骤3)混合中：改性钠基膨润土与钙基提纯膨润土的重量比为4:1，研磨混合时间为1h；
步骤4)烘干：烘干温度为120℃；经步骤5)研磨、过筛后，即得到产品膨润土。
实施例4：
本实施例的制备方法，步骤与实施例1中一致，与实施例1的不同之处仅在于：
步骤1)水洗提纯中：水与原矿的重量比为10:1，搅拌制浆时间为3.5h，静置沉降时间为0.5h；
步骤2)改性中：向步骤1)所得含物料的上清液中加入3.5wt％的食品级碳酸钠，挤压机对辊间距为1mm；
步骤3)混合中：改性钠基膨润土与钙基提纯膨润土的重量比为3:1，研磨混合时间为0.5h；
步骤4)烘干：烘干温度为130℃；经步骤5)研磨、过筛后，即得到产品膨润土。
实施例5：
本实施例的制备方法，步骤与实施例4中一致，与实施例4的不同之处仅在于：步骤3)混合：将改性钠基膨润土与采用步骤(1)进行了提纯的钙基提纯膨润土以重量比3:1的比例混合，再添加改性钠基膨润土重量0.5％的食品级海藻酸丙二醇酯和0.3％的甘草次酸，研磨混合时间为0.5h；经步骤4)烘干，步骤5)研磨、过筛后，即得到产品膨润土。
通过上述技术方案，在研磨过程中可能是钠化膨润土和钙基膨润土间形成了更牢固的架桥，进一步优化了膨润土的理化性能，增强了其吸附蛋白和霉菌毒素的能力，尤其是改善了对不同极性霉菌毒素具有选择性的问题，也改善了膨润土在过滤时的通透性。
实施例6：
本实施例的制备方法，步骤与实施例4中一致，与实施例4的不同之处仅在于：未进行步骤3)混合，即未添加钙基提纯膨润土进行混合，在步骤2)改性完成后，直接进行步骤4)烘干，步骤5)研磨、过筛后，即得到产品膨润土。
实验例1：
膨润土的物化性能测试
膨润土测试方法依据：GB/T20973-2007《膨润土》中规定的方法测定膨胀容，并以膨胀容为指标来测试改性的效果，并测定吸蓝量、阳离子交换量。结果如表1所示。
表1改性前后膨润土的物化指标
由结果可知，实施例1-5的膨润土经过钠化改性等操作后，与原矿比较，吸蓝量、膨胀容和阳离子交换量都得到了显著提升；实施例6的各项指标皆低于实施例1-5。说明实施例1-5的制备方法制得的膨润土产品的品位有较大程度的提高，杂质成分被有效去除，蒙脱石含量提高，且膨润土产品的吸附性能和离子交换能力大大改善，能更好的应用于液体的澄清及稳定化处理方面。
实验例2：
膨润土的澄清效果评价
实验方法：取实施例1-6所制膨润土和膨润土原矿为试样，取相同的葡萄酒发酵原液，然后将试样以5g/L的量投入发酵原液中，充分搅拌混合，于38℃下充分分散浸泡8h，再于6000r/min条件下进行离心处理20min，取上层清液装罐，抽真空封口，将装罐后的葡萄酒杀菌，即为葡萄酒成品。每组设有3个平行组。
测定葡萄酒成品的各项指标如下：1)可溶性固形物的测定：用WAY-80手持式糖量折光仪测定，测量读数范围：0-80％。2)澄清度的测定：澄清度由透光率表示，采用722分光光度计在670nm处测定，以水做参比表示澄清度。3)蛋白质的测定：采用紫外分光光度法。4)贮藏稳定性的测定：将得到的葡萄酒成品置于室温避光处保存10个月，并每间隔2个月测定其透光率。4)铜离子的测定：采用原子吸收分光光度法，将仪器调整波长至324.7nm，以空白溶液调整仪器零点，按由低到高的顺序导入标准系列溶液和制备好的样品，分别测其吸光度，以铜的含量对应吸光度绘制标准工作曲线，根据样品的吸光度从标准曲线上查出铜的含量。结果如表2、图1所示。
表2不同膨润土的澄清效果评价
图1为不同膨润土澄清后的贮藏稳定性测定结果。
结果显示，膨润土对发酵原液中的可溶性固形物含量几乎没有影响，但经过澄清后，透光率显著提高，蛋白质保留率和铜离子含量都显著下降，说明发酵原液得到了有效澄清；得到的果酒澄清透亮、酒体丰满、口感醇厚、酸甜适中、具有浓郁的果香和独特的酒香，保鲜期长。
结合表2和图1中结果，对比原矿和实施例4-6的澄清效果，实施例5的澄清效果最好，实施例4次之，实施例6再次，原矿效果最差；实施例5的膨润土澄清后的葡萄酒在贮藏期间的透光率保持在较稳定的水平，贮藏稳定性也是最佳的。综合说明，将钠化改性膨润土和钙基膨润土混合后的澄清效果优于单独使用钠化改性膨润土，同时实施例5的制备方法制得的膨润土产品则具有更优的澄清效果和贮藏稳定效果，更利于市场推广。
实验例3：
不同膨润土的霉菌毒素吸附能力评价
实验方法：以原矿和实施例4-6的方法制得的膨润土为试样。采用体外吸附法，模拟动物肠胃道条件，在37℃条件下进行霉菌毒素吸附实验。霉菌毒素为强极性的黄曲霉毒素B1(AFB1)和弱极性的玉米赤霉醇(ZER)。设计单一霉菌毒素吸附体系和复合霉菌毒素吸附体系，研究膨润土对霉菌毒素的吸附性能和去除效果。
实验方法：配置一定浓度的AFB1和ZER霉菌毒素储备液；其次，分别取3mg实验样品置于15mL带塞离心管中，向其中加入一定量霉菌毒素储备液和一定体积pH＝3.5的磷酸缓冲液定容至5mL，配置体系A：初始浓度为12mg/L的AFB1和0mg/L的ZER工作液，体系B：初始浓度为0mg/L的AFB1和12mg/L的ZER工作液，体系C：初始浓度为6mg/L的AFB1和6mg/L的ZER工作液，于37℃的恒温振荡水浴锅屮，在120rpm的震荡频率下吸附反应2h，达到吸附平衡，最后，采用5mL的针筒注射器吸附反成完的液体，并经过0.22μm滤膜后，取1mL滤液经HPLC测定反应完后霉菌毒素浓度，计算浓度差记为平衡吸附量。每组设有3个平行组。结果如图2所示。
图2为不同膨润土对霉菌毒素的平衡吸附量测定结果。结果显示，原矿和实施例4-6均对AFB1具有较高的吸附量，而实施例4和5对ZER的吸附能力显著优于原矿和实施例6；在复合霉菌毒素吸附体系C中，AFB1和ZER可能存在竞争吸附，但实施例5对AFB1和ZER仍表现出较好的吸附能力，而原矿和实施例4、6的吸附效果则显著低于实施例5；并且实施例5的效果显著优于实施例4。综合说明实施例4和5的方法制得的膨润土对霉菌毒素的吸附性能和去除效果最优，且实施例5的去除效果优于实施例4，膨润土吸附和去除液体中霉菌毒素后，更有利于延缓液体保鲜期，增加被澄清产品的贮藏稳定性。
最后应说明的是，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解；其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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