一种含双酯基均三嗪衍生物的环保多功能材料及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种含双酯基均三嗪衍生物的环保多功能材料及其制备方法与应用 (Environment-friendly multifunctional material containing diester group s-triazine derivative and preparation method and application thereof ) 是由 周文圣 周文忠 余磊 廖俊旭 赵鸿斌 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含双酯基均三嗪衍生物的环保多功能材料及其制备方法与应用。该含双酯基均三嗪衍生物具有如通式Ⅰ的结构。该含双酯基均三嗪衍生物具有制备方法简单,工艺条件温和,原料易得,合成成本低,合成产率高等特点；可作为极压、抗磨、减摩和抗腐蚀添加剂使用,可明显提高基础油的承载能力,改善其抗磨和减摩性能,是一种环境友好的多功能添加剂；其中,R为C原子数为1～30的直链、支链烷基。(The invention discloses an environment-friendly multifunctional material containing diester group s-triazine derivatives, and a preparation method and application thereof. The diester group-containing s-triazine derivative has a structure shown as a general formula I. The diester group-containing s-triazine derivative has the characteristics of simple preparation method, mild process conditions, easily obtained raw materials, low synthesis cost, high synthesis yield and the like; can be used as an extreme pressure, anti-wear, anti-friction and anti-corrosion additive, can obviously improve the bearing capacity of the base oil and improve the anti-wear and anti-friction performance of the base oil, and is an environment-friendly multifunctional additive; wherein R is a straight chain or branched alkyl with 1-30C atoms.)
技术领域
本发明涉及一种含双酯基均三嗪衍生物的环保多功能材料及其制备方法与应用，该类衍生物可广泛应用于机械、能源、环境、材料、化工等领域，尤其适合用作绿色环保润滑油(脂)添加剂。
背景技术
由于现代机械设备性能的不断提高和环境方面的要求日趋苛刻，需要使用具有更高性能的多功能润滑油添加剂。同时，为适应环保的要求，控制排放，减少含磷、含氯添加剂的使用已成为必然趋势，润滑油添加剂正朝着低灰分、多功能、减少环境污染的方向发展。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种含双酯基均三嗪衍生物的环保多功能材料，该衍生物不含磷、卤素、金属元素等对环境和健康有害的元素，具有性能优良、环境友好的特点。
本发明的另一目的在于提供一种含双酯基均三嗪衍生物的环保多功能材料的制备方法，该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。
本发明还有一目的在于将该含双酯基均三嗪衍生物作为润滑油(脂)多功能添加剂单独使用或与其它润滑油(脂)添加剂复合使用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种含双酯基均三嗪衍生物的环保多功能材料，具有如通式Ⅰ的化学结构：
其中，R为C原子数为1～30的直链、支链烷基。
本发明的另一目的通过下述技术方案实现：上述的含双酯基均三嗪衍生物的环保多功能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在碱的作用下，三聚氯氰与二烷基胺反应，制得中间体I，其结构通式为：
其中，R为C原子数为1～30的直链、支链烷基；
(2)在碱的作用下，2-巯基苯并噻唑与中间体I反应，制得中间体II，其结构通式为：
(3)在碱的作用下，中间体II与二乙醇胺反应，制得中间体III，其结构通式为：
(4)在碱的作用下，中间体III与十二酰氯反应，制得所述含双酯基均三嗪衍生物。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)～(4)中，所述反应的反应介质为氯仿、二氯甲烷、水、乙醇、四氢呋喃、丙酮中的一种或几种混合。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)～(4)中，所述反应的反应温度为-5～80℃。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)～(4)中，所述反应的反应时间为0.5～12.0h。
本发明还有一目的通过下述技术方案实现：上述含双酯基均三嗪衍生物的环保多功能材料的应用，所述含双酯基均三嗪衍生物的环保多功能材料作为润滑油(脂)添加剂单独使用或与其它润滑油(脂)添加剂复合使用。
作为上述技术方案的优选，所述含双酯基均三嗪衍生物的环保多功能材料作为润滑油(脂)添加剂添加在基础油中，其添加量为基础油的0.1wt％～10wt％。
本发明的有益效果在于：本发明涉及的含双酯基均三嗪衍生物多功能润滑油添加剂，具有优异的热稳定性和抗腐蚀性，优良的极压、抗磨和减摩性能，是一类综合性能优异的润滑油添加剂。
本发明的制备工艺简单，反应条件温和，所用原料廉价易得，合成产率高；该衍生物“无磷”、“无卤”、“无灰”，是一类环境友好型的润滑油添加剂。
附图说明
图1为实施例1的核磁共振氢谱图；
图2为实施例2的核磁共振氢谱图；
图3为实施例3的核磁共振氢谱图；
图4为实施例1的质谱图；
图5为实施例2的质谱图；
图6为实施例3的质谱图；
图7为磨斑表面形貌扫描电子显微镜图，其中，(a)、(b)采用植物油基础油，(c)、(d)采用添加1.0％(质量分数，下同)ZDDP添加剂的油样，(e)、(f)采用添加1.0％(质量分数，下同)实施例1添加剂的油样，(g)、(h)采用添加1.0％实施例2添加剂的油样，(i)、(j)采用添加1.0％实施例3添加剂的油样。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
将0.05mol(9.25g)三聚氯氰，0.06mol(8.30g)K2CO3和80mL丙酮依次加入250mL三口瓶中，冰浴下滴加0.05mol(6.46g)二正丁胺，反应2.0h。反应结束后，将反应液分液漏斗中，乙醚萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发去除溶剂，得到2-二正丁胺基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪。
将0.05mol(8.362g)2-巯基苯并噻唑与0.06mol(3.366g)KOH溶于20mL丙酮与20mL水的混合液中，制成2-巯基苯并噻唑的钾盐溶液备用。将0.04mol(11.04g)2-二正丁胺基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪、20mL丙酮加入250mL三口瓶中，升温至42℃，滴加2-巯基苯并噻唑的钾盐溶液，恒温反应12h。反应结束后，将反应液倒入分液漏斗，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液除去溶剂，得到粗产品，经硅胶柱层析得到2-二正丁胺基-4-(苯并噻唑-2-基-硫基)-6-氯-1,3,5-均三嗪。
将0.04mol(4.20g)二乙醇胺、0.04mol(4.24g)无水碳酸钠和50mL乙醇加入250mL三口瓶中，室温下滴加0.03mol(12.21g)2-二正丁胺基-4-(苯并噻唑-2-基-硫基)-6-氯-1,3,5-均三嗪，反应0.5h，然后回流反应12h。反应结束后，抽滤除去不溶物，旋转蒸发除去溶剂，剩余物用乙酸乙酯溶解，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液除去溶剂，得到中间体3。冰浴下，中间体3与十二酰氯再反应3h，得到粗产品。粗产品经硅胶柱层析纯化得到白色固体15.70g，产率83.3％。其分析结果如图1和图4所示，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝8.1Hz,1H),7.85(d,J＝7.9Hz,1H),7.51–7.45(m,1H),7.40(dd,J＝11.1,4.0Hz,1H),4.27(dt,J＝16.3,5.7Hz,4H),3.83(dt,J＝15.7,5.7Hz,4H),3.54–3.42(m,4H),2.31(t,J＝7.6Hz,4H),1.60(s,8H),1.30(d,J＝29.3Hz,36H),0.98–0.87(m,12H).MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C46H76N6O4S2[M+1]+:840.54,found:841.560。
实施例2
将0.05mol(9.25g)三聚氯氰，0.06mol(8.30g)K2CO3和80mL丙酮依次加入250mL三口瓶中，冰浴下滴加0.05mol(12.07g)二异辛胺，反应2.0h。反应结束后，将反应液分液漏斗中，乙醚萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发去除溶剂，得到2-二异辛胺基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪。
将0.05mol(8.362g)2-巯基苯并噻唑与0.06mol(3.366g)KOH溶于20mL丙酮与20mL水的混合液中，制成2-巯基苯并噻唑的钾盐溶液备用。将0.04mol(15.53g)2-二异辛胺基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪、20mL丙酮加入250mL三口瓶中，升温至42℃，滴加2-巯基苯并噻唑的钾盐溶液，恒温反应12h。反应结束后，将反应液倒入分液漏斗，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液除去溶剂，得到粗产品，经硅胶柱层析得到2-二异辛胺基-4-(苯并噻唑-2-基-硫基)-6-氯-1,3,5-均三嗪。
将0.04mol(4.20g)二乙醇胺、0.04mol(4.24g)无水碳酸钠和50mL乙醇加入250mL三口瓶中，室温下滴加0.03mol(12.21g)2-二异辛胺基-4-(苯并噻唑-2-基-硫基)-6-氯-1,3,5-均三嗪，反应0.5h，然后回流反应12h。反应结束后，抽滤除去不溶物，旋转蒸发除去溶剂，剩余物用乙酸乙酯溶解，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液除去溶剂，得到中间体3。冰浴下，中间体3与十二酰氯再反应3h，得到粗产品。粗产品经硅胶柱层析纯化得到白色固体19.24g，产率86.67％。其分析结果如图2和图5所示，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝8.1Hz,1H),7.85(d,J＝7.8Hz,1H),7.46(d,J＝7.7Hz,1H),7.39(d,J＝7.5Hz,1H),4.29–4.18(m,4H),3.82(d,J＝6.3Hz,4H),3.43(dd,J＝21.1,7.1Hz,4H),2.28(t,J＝7.3Hz,4H),1.76(d,J＝34.5Hz,2H),1.59(d,J＝4.1Hz,4H),1.24(s,48H),0.84(dt,J＝14.5,6.7Hz,18H)MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C54H92N6O4S2[M+1]+:952.66,found:953.506。
实施例3
将0.05mol(9.25g)三聚氯氰，0.06mol(8.30g)K2CO3和80mL丙酮依次加入250mL三口瓶中，冰浴下滴加0.05mol(12.07g)二正辛胺，反应2.0h。反应结束后，将反应液分液漏斗中，乙醚萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发去除溶剂，得到2-二正辛胺基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪。
将0.05mol(8.362g)2-巯基苯并噻唑与0.06mol(3.366g)KOH溶于20mL丙酮与20mL水的混合液中，制成2-巯基苯并噻唑的钾盐溶液备用。将0.04mol(15.53g)2-二正辛胺基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪、20mL丙酮加入250mL三口瓶中，升温至42℃，滴加2-巯基苯并噻唑的钾盐溶液，恒温反应12h。反应结束后，将反应液倒入分液漏斗，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液除去溶剂，得到粗产品，经硅胶柱层析得到2-二正辛胺基-4-(苯并噻唑-2-基-硫基)-6-氯-1,3,5-均三嗪。
将0.04mol(4.20g)二乙醇胺、0.04mol(4.24g)无水碳酸钠和50mL乙醇加入250mL三口瓶中，室温下滴加0.03mol(12.21g)2-二正辛胺基-4-(苯并噻唑-2-基-硫基)-6-氯-1,3,5-均三嗪，反应0.5h，然后回流反应12h。反应结束后，抽滤除去不溶物，旋转蒸发除去溶剂，剩余物用乙酸乙酯溶解，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液除去溶剂，得到中间体3。冰浴下，中间体3与十二酰氯再反应3h，得到粗产品。粗产品经硅胶柱层析纯化得到白色固体19.24g，产率86.67％。其分析结果如图3和图6所示，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝8.1Hz,1H),7.85(d,J＝7.9Hz,1H),7.54–7.44(m,1H),7.43–7.34(m,1H),4.27(dt,J＝17.0,5.7Hz,4H),3.88–3.77(m,4H),3.52–3.41(m,4H),2.30(t,J＝7.6Hz,4H),1.62(d,J＝6.6Hz,8H),1.27(d,J＝10.4Hz,52H),0.89(dd,J＝8.3,5.3Hz,12H).MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C54H92N6O4S2[M+1]+:952.66,found:953.631。
实施例4性能测试
添加剂的极压、抗磨和减摩性能及钢球磨斑表面形貌：
将实施例1～3中制备的含双酯基均三嗪衍生物和市售的ZDDP以质量分数为1.0％的添加量添加到植物油中，制成试验油样。参照GB-3142-82，采用厦门天机试验机厂生产的MS-10A型四球摩擦试验机评价润滑油的最大无卡咬负荷(PB值)和烧结负荷(PD值)。试验条件为室温(25℃)，转速1450r/min，时间10s。试验所用钢球为上海钢球厂生产的标准Ⅱ级GCr15钢球，直径12.7mm，硬度59-61RC。PB值和PD值的测试结果列于表1。
表1最大无卡咬负荷(PB值)和烧结负荷(PD值)
油样
P<sub>B</sub>/N
P<sub>D</sub>/N
植物油
470
784
ZDDP
647
980
实施例1
745
980
实施例2
804
980
实施例3
804
980
结果显示，将该类含双酯基均三嗪衍生物添加到植物油中，植物油的PB和PD值均大幅度提高，表明实施例1～3的添加剂能够极大地改善润滑油的极压性能，其极压性能优于传统添加剂ZDDP。
将实施例1～3中制备的含双酯基均三嗪衍生物市售的ZDDP以质量分数为1.0％的添加量添加到植物油中，制成试验油样。在四球摩擦试验机上测定载荷为392N，转速为1450r/min，时间为30min时钢球磨斑直径(WSD)，结果列于表2，相应的平均摩擦系数列于表3。
表2钢球磨斑直径(WSD)
油样
WSD/mm
植物油
1.405
ZDDP
0.782
实施例1
0.704
实施例2
0.701
实施例3
0.700
结果表明，将该类含双酯基均三嗪衍生物添加到植物油中，植物油的WSD值均明显降低。表明实施例1～3的添加剂能够明显改善润滑油的抗磨性能，其抗磨性能优于传统添加剂ZDDP。
表3平均摩擦系数
油样
摩擦系数
植物油
0.122
ZDDP
0.097
实施例1
0.088
实施例2
0.081
实施例3
0.078
结果表明，将该类含双酯基均三嗪衍生物添加到植物油中，植物油的平均摩擦系数均明显降低。表明实施例1～3的添加剂能够提高润滑油的减摩性能，其减摩性能优于传统添加剂ZDDP。
图7为磨斑表面形貌扫描电子显微镜图：(a)、(b)植物油基础油；(c)、(d)添加1.0％(质量分数，下同)ZDDP添加剂的油样；(e)、(f)添加1.0％(质量分数，下同)实施例1添加剂的油样；(g)、(h)添加1.0％实施例2添加剂的油样；(i)、(j)添加1.0％实施例3添加剂的油样。
润滑油添加剂的热稳定性：
采用德国耐驰仪器制造有限公司生产的TG209型热重分析仪考察实施例1～3中所制备的添加剂的热稳定性。测试条件为：氮气气氛，升温速度20℃/min，试验结果列于表4。
表4添加剂的热分解温度
添加剂
T1/℃
T2/℃
实施例1
191
395
实施例2
203
411
实施例3
219
424
ZDDP
161
300
结果显示，实施例中所合成的含双酯基均三嗪衍生物的起始热分解温度为171℃～219℃，最终热分解温度为395℃～424℃，具有优异的热稳定性能，适合用于一般工况和高温工况。
多功能润滑油添加剂的抗腐蚀性：
将实施例1～3中制备的含双酯基均三嗪衍生物以质量分数为1.0％的添加量添加到植物油中，制成试验油样。参照GB/T 5096-2017的方法进行腐蚀试验。试验结果列于表5。
表5铜片腐蚀试验结果
添加剂(1.0wt％)
腐蚀级别
实施例1
1a
实施例2
1a
实施例3
1a
结果显示，含3种添加剂的油样的腐蚀级别均为1a，说明3种添加剂均具有优良的抗腐蚀性能。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
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