一种二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法
阅读说明：本技术 一种二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法 (Preparation method of lithium difluorobis (oxalato) phosphate or lithium tetrafluorooxalato phosphate ) 是由 岳敏 冯天明 余意 大浦靖 王献明 于 2021-05-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法,其通过在第一非水溶剂中,加入五氯化磷和草酸,在搅拌下进行反应,得到三草酸磷酸氢溶液；向所述三草酸磷酸氢溶液中通入氟化氢进行氟化反应；将氟化后的溶液加入包含锂盐的第二非水溶剂分散液中,在搅拌下进行反应,制得二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂。本发明的制备方法不使用常规的六氟磷酸锂作为原料,因而没有二氟磷酸锂等杂质的产生。本方法的原料简单,价格低廉,工艺简单实用,反应条件温和,反应中产生的废气容易处理,有利于工业化大规模生产。(The invention discloses a preparation method of lithium difluorobis (oxalate) phosphate or lithium tetrafluorooxalate phosphate, which comprises the steps of adding phosphorus pentachloride and oxalic acid into a first non-aqueous solvent, and reacting under stirring to obtain a hydrogen tris (oxalate) phosphate solution; introducing hydrogen fluoride into the hydrogen phosphate tribasic solution to perform fluorination reaction; and adding the fluorinated solution into a second non-aqueous solvent dispersion liquid containing lithium salt, and reacting under stirring to obtain the lithium difluorobis (oxalate) phosphate or the lithium tetrafluorooxalate phosphate. The preparation method of the invention does not use the conventional lithium hexafluorophosphate as a raw material, so that impurities such as lithium difluorophosphate and the like are not generated. The method has the advantages of simple raw materials, low price, simple and practical process, mild reaction conditions, easy treatment of waste gas generated in the reaction and contribution to industrial large-scale production.)
技术领域
本发明涉及锂离子电池、锂离子电容器等的非水电解液用添加剂领域，具体涉及一种二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池主要包含正极、负极、隔膜、电解液等。电解液主要包含电解质和有机溶剂，是联系正负极的活性组分，是关系电池性能的重要因素。添加剂是锂离子电池电解液中除电解质和有机溶剂之外的重要成分，适宜的添加剂能够起到增强锂电池性能的重要作用。二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂主要应用于锂离子电池、锂离子电容器等的非水电解液中。加入该种添加剂后，能改善电解液的热稳定性和水解稳定性，这两种性质即使在电池老化后依旧保持良好，并且能够在正极材料表面形成更加稳定的固体电解质界面膜结构，提高电池的循环充放电性能。
目前，已经公开了众多的制备二氟双草酸磷酸锂和四氟草酸磷酸锂的方法，大多数采用六氟磷酸锂与四氯化硅等助剂作为主原料进行反应制备，但是在反应过程中，六氟磷酸锂容易部分分解生成五氟化磷，或者与其他含氧类物质反应而生成二氟磷酸锂，除杂困难，同时，在使用硅类助剂进行反应的过程中，会产生大量的四氟化硅与氯化氢气体，难以分离和利用，安全风险较高，给产业化带来较大的困难。
专利申请CN102216311B公开了一种制备二氟双草酸磷酸锂的方法，其使用草酸、六氟磷酸锂和四氯化硅作为原料，但是该方法会产生大量高腐蚀性酸性气体HCl和SiF4，对设备要求高，且难以与产品分离，产品中的氯离子含量和酸值难以控制，该方法在安全性和可靠性上存在隐患和风险。
专利CN105218348B公开了一种方法，先将草酸锂溶解于无水HF中，然后加入由五氯化磷和氟化氢反应得到的五氟化磷，制备得到四氟草酸磷酸锂，但是，在反应过程中生成副产物六氟磷酸锂，难以完全去除，导致纯度降低，另外，该反应中需时刻调控温度，不易进行工业化大规模生产。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，该方法不使用六氟磷酸锂作为原料，因而原料价格低廉，另外，在反应过程中也不生成六氟磷酸锂等杂质，制得的产品纯度高，此外，本发明不使用含硅类助剂，整体工艺简单实用，反应条件温和，反应中产生的废气容易处理，有利于工业化大规模生产。
本发明的目的可以利用以下的技术方案而实现：
[1]一种二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在第一非水溶剂中，加入五氯化磷和草酸，在搅拌下进行反应，得到三草酸磷酸氢溶液；
(2)向所述三草酸磷酸氢溶液中通入氟化氢进行氟化反应，得到H[P(C2O4)3-(x/2)Fx]溶液，
其中，x＝2或4，当x＝2时，得到H[P(C2O4)2F2]溶液，当x＝4时，得到H[P(C2O4)F4]溶液；
(3)将所述H[P(C2O4)3-(x/2)Fx]溶液加入包含锂盐的第二非水溶剂分散液中，在搅拌下进行反应，得到Li[P(C2O4)3-(x/2)Fx]，
其中，x＝2或4；当x＝2时，得到二氟双草酸磷酸锂，当x＝4时，得到四氟草酸磷酸锂，所述锂盐为氯化锂或氟化锂。
[2]根据[1]所述的二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述五氯化磷、草酸与锂盐的摩尔比为1：(3.01～3.50):(1.01～1.20)。
[3]根据[1]或[2]所述的二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，
所述五氯化磷与氟化氢的摩尔比为1:(2.05～2.20)时，反应得到H[P(C2O4)2F2]；
所述五氯化磷与氟化氢的摩尔比为1:(4.05～4.20)时，反应得到H[P(C2O4)F4]。
[4]根据[1]或[2]所述的二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，
在步骤(1)中，所述第一非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或两种以上，优选为碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯；
所述第一非水溶剂的质量为所述五氯化磷与所述草酸的质量之和的3.5～5.0倍。
[5]根据[1]或[2]所述的二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，
在步骤(1)中，所述五氯化磷与草酸的反应温度为30～120℃，优选为50～80℃。
[6]根据[1]或[2]所述的二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，
在步骤(2)中，在温度60～110℃下向所述三草酸磷酸氢溶液中通入所述氟化氢进行氟化反应8～12h，反应生成H[P(C2O4)2F2]粗溶液，过滤除去不溶性杂质后，将滤液冷却至温度为5～15℃，静置沉析5～10h，过滤除去残留的草酸，得到H[P(C2O4)3-(x/2)Fx]溶液。
[7]根据[1]或[2]所述的二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，
在步骤(3)中，所述第二非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或两种以上，所述第二非水溶剂可以与所述第一非水溶剂相同或不同；
所述锂盐与第二非水溶剂的质量比为1：(5～10)。
[8]根据[1]或[2]所述的二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，
在步骤(3)中，所述H[P(C2O4)3-(x/2)Fx]与锂盐的反应温度为30～110℃，优选为50～90℃。
[9]根据[1]或[2]所述的二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)的反应结束后，还包括以下的后处理步骤：
(4)将步骤(3)的反应液进行过滤，除去多余的锂盐杂质，将滤液在30～80℃下减压蒸馏至恰饱和；
(5)将温度冷却至5～10℃，加入二氯甲烷进行析晶，析晶时间为3～8h，过滤得到所述二氟双草酸磷酸锂或所述四氟草酸磷酸锂的湿固体；
(6)将上述湿固体在40～60℃下真空干燥5～10h，然后升温至80～100℃，利用氮气吹扫进行干燥5～8h，得到所述二氟双草酸磷酸锂或所述四氟草酸磷酸锂。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)～(3)在氮气或氩气或氦气的惰性气氛中进行。
[11]一种二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂，其特征在于，其由[1]～[9]中任一项所述的二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
在本发明的二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法中，采用分步投料进行反应，第一步采用五氯化磷与草酸进行反应，制备中间反应物，原料廉价易得，规避了六氟磷酸锂的使用，避免了因使用六氟磷酸锂而造成杂质难以除去的问题，反应生成的尾气氯化氢可通过简单的尾气吸收进行处理；第二步导入氟化氢气体进行氟化反应，氟化氢的成本低廉，在工业生产中的应用已经相当成熟，安全风险较低，可操作性强，氟化效率高；第三步采用第二步的氟化产物与锂盐进行反应，最终能够高效生成目标产品二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂。本方法的原料简单，价格低廉，工艺简单实用，反应条件温和，反应中产生的废气容易处理，产品中的杂质少，收率和纯度高，有利于工业化大规模生产。
具体实施方式
在本说明书中，只要没有特别限定，则记号、单位、略称、用语具有以下的意义。例如，使用～或者-而表示了数值范围的情况下，它们包含两方的端点，单位是共通的。例如，5～25％表示5％以上且25％以下。
以下对本发明作进一步的详细描述。
本发明提供一种二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在第一非水溶剂中，加入五氯化磷和草酸，在搅拌下进行反应，得到三草酸磷酸氢溶液；
(2)向所述三草酸磷酸氢溶液中通入氟化氢进行氟化反应，得到H[P(C2O4)3-(x/2)Fx]溶液，
其中，x＝2或4，当x＝2时，得到H[P(C2O4)2F2]溶液，当x＝4时，得到H[P(C2O4)F4]溶液；
(3)将所述H[P(C2O4)3-(x/2)Fx]溶液加入包含锂盐的第二非水溶剂分散液中，在搅拌下进行反应，得到Li[P(C2O4)3-(x/2)Fx]，
其中，x＝2或4；当x＝2时，得到二氟双草酸磷酸锂，当x＝4时，得到四氟草酸磷酸锂，所述锂盐为氯化锂或氟化锂，优选为氯化锂。
上述制备方法中的步骤(1)～(3)的反应方程式(i)～(iii)如下：
PCl5+3H2C2O4→H[P(C2O4)3]+5HCl (i)
H[P(C2O4)3]+xHF→H[P(C2O4)3-x/2Fx]+x/2H2C2O4 (ii)
LiY+H[P(C2O4)3-x/2Fx]→HY+Li[P(C2O4)3-(x/2)Fx] (iii)
其中，x＝2时，最终产品为二氟双草酸磷酸锂，x＝4时，最终产品为四氟草酸磷酸锂，Y为Cl或F。
进一步，所述五氯化磷、草酸与锂盐的摩尔比为1∶(3.01～3.50)∶(1.01～1.20)。
优选地，上述五氯化磷、草酸与锂盐的摩尔比为1∶(3.01～3.5)∶(1.01～1.2)。关于所述的草酸与锂盐的加入量，仅需使得五氯化磷和中间体完全反应即可，过多则会造原料浪费，过少则会造成反应不完全，影响最终产品产率。
进一步，所述五氯化磷与氟化氢的摩尔比为1∶(2.05～2.20)时，反应得到H[P(C2O4)2F2]；
优选地，所述五氯化磷与氟化氢的摩尔比为1∶(2.05～2.2)时，反应生成H[P(C2O4)2F2]，当氟化氢通入量低于2.05mol时，会造成氟化不完全，当通入量高于2.20mol时，会导致原料的浪费；
所述五氯化磷与氟化氢的摩尔比为1∶(4.05～4.20)时，反应得到H[P(C2O4)F4]。
同样地，当五氯化磷与氟化氢的摩尔比为1∶(4.05～4.2)时，生成H[P(C2O4)F4]，当氟化氢通入量低于4.05mol时，会造成氟化不完全，且易有杂质生成，当通入量高于4.2mol时，会导致原料的浪费。
进一步，在步骤(1)中，所述第一非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或两种以上，优选为碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯；
所述第一非水溶剂的质量为所述五氯化磷与所述草酸的质量之和的3.5～5.0倍。
优选地，上述反应过程所使用的第一非水溶剂和下述的第二非水溶剂没有特别限制，只要能够达到预期的效果即可，选自环状碳酸脂或者链状碳酸酯，优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或两种以上，更优选为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或两种以上。关于所述第一非水溶剂的用量，只要能良好地溶解或分散各种反应成分以促进合成反应即可，并没有特别限定。
进一步，在步骤(1)中，所述五氯化磷与草酸的反应温度为30～120℃，优选为50～80℃。反应至尾气吸收瓶处不冒泡时，继续再次温度下搅拌反应3～5h，以确保完全反应。
进一步，在步骤(2)中，在温度60～110℃下向所述三草酸磷酸氢溶液中通入所述氟化氢进行氟化反应8～12h，反应生成H[P(C2O4)2F2]粗溶液，过滤除去不溶性杂质后，将滤液冷却至温度为5～15℃，静置沉析5～10h，过滤除去残留的草酸，得到H[P(C2O4)3-(x/2)Fx]溶液。
在步骤(2)中，在温度60～110℃下向所述三草酸磷酸氢溶液中通入所述氟化氢进行氟化反应。当反应温度低于60℃时，氟化效果较差，会造成原料反应不完全；温度高于110℃则温度太高，会造成氟化氢的挥发损失，降低氟化效率。
选地，在步骤(2)中，通入氟化氢进行氟化的温度为60～110℃，优选为70～100℃，在此温度范围内氟化效果最好，高于此范围，容易有副产物氟化物生成，低于此范围氟化效率差。当氟化氢通入完毕后，继续在此温度下进行反应8～12h，以确保氟化反应完全进行；之后进行冷却至5～15℃，静置沉析5～10h，目的时为了让反应液中存在的草酸析出，通过过滤除掉草酸达到提纯反应液的目的。由于草酸在常温下是固体，在低温下精制可以沉淀析出。
利用通入氟化氢的量来控制H[P(C2O4)2F2]和H[P(C2O4)F4]的生成量，当x＝2时，反应生成H[P(C2O4)2F2]，当x＝4时，反应生成H[P(C2O4)F4]；
进一步，在步骤(3)中，所述第二非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或两种以上，所述第二非水溶剂可以与所述第一非水溶剂相同或不同；
所述锂盐与第二非水溶剂的质量比为1：(5～10)。
步骤(3)中，所述第二非水溶剂可以与步骤(1)的所述第一非水溶剂相同或不同，优选地，第二非水溶剂与步骤(1)的第一非水溶剂相同，所加入的锂盐与第二非水溶剂的质量比为1：(5～10)，此处的非水溶剂量主要是为了让锂盐在搅拌时形成浆状的溶液。
将所述的H[P(C2O4)3-(x/2)Fx]溶液加入到锂盐的第二非水溶剂中进行反应，得到锂盐Li[P(C2O4)3-(x/2)Fx]，其中，x＝2时，生成二氟双草酸磷酸锂，x＝4时生成四氟草酸磷酸锂。
进一步，在步骤(3)中，所述H[P(C2O4)3-(x/2)Fx]与锂盐的反应温度为30～110℃，优选为50～90℃。反应结束后，至尾气吸收处无气泡产生，继续搅拌反应5～8h，反应结束。
进一步，在步骤(3)的反应结束后，还包括以下的后处理步骤：
(4)将步骤(3)的反应液进行过滤，除去多余的锂盐杂质，将滤液在30～80℃下减压蒸馏至恰饱和；
优选地，在反应结束后，过滤除杂，除去原料杂质以及生成的不溶性物质，然后，将得到的滤液在30～80℃下进行减压蒸馏，以除去多余的溶剂。
(5)将温度冷却至5～10℃，加入二氯甲烷进行析晶，析晶时间为3～8h，过滤得到所述二氟双草酸磷酸锂或所述四氟草酸磷酸锂的湿固体；
减压蒸馏后，通过在冰水浴中5～10℃下进行搅拌冷却，然后加入不良溶剂二氯甲烷进行析晶，析晶时间为3～8h，优选为3～5h。
析晶后，过滤得到湿的二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂。
(6)将上述湿固体在40～60℃下真空干燥5～10h，然后升温至80～100℃，利用氮气吹扫进行干燥5～8h，得到所述二氟双草酸磷酸锂或所述四氟草酸磷酸锂。
优选地，关于所述产品的干燥方式，预先在50℃下进行真空干燥5～10h，然后再在氮气吹扫下干燥5～8h，即可得到二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的干燥粉末。关于真空干燥中的相对真空度，只要能够起到预定的干燥效果即可，并没有特别限定，可以为-0.01MPa～-0.09MPa。两阶段温度干燥的目的在于，防止一下子将温度升高过高，导致产物发生部分分解。
通过组合进行以上的后处理步骤，能够得到纯度较高的二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂。
进一步，所述步骤(1)～(3)在氮气或氩气或氦气的惰性气氛中进行。
优选地，在以上的制备方法中，均在不活性气氛中进行反应，优选为氮气、氩气、氦气等之中。
本发明还提供一种二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂，其由上述的二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法制得。
在本发明的制备方法制得的二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂中，氯离子含量低于6ppm，水分含量低于10ppm，酸值低于25ppm。
本发明中使用的原料或试剂均购自市场主流厂家，未注明生产厂商者或者未注明浓度者，均为可以常规获取的分析纯级的原料或试剂，只要能起到预期的作用，并无特别限制。本实施例中使用的离子色谱仪等仪器设备均购自市场主要厂家，只要能起到预期的作用，并无特别限定。本实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
在以下的实施例、对比例中使用的原料如下：
五氯化磷、草酸、锂盐均购自阿拉丁，纯度均在99.8％以上，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯购自山东威振化工有限公司。
在以下的实施例、对比例中使用的仪器如下：
离子色谱仪，930型，购自瑞士万通，
水分测试仪，917型，购自瑞士万通，
电位滴定仪，888型，购自瑞士万通，
ICP-OES，PQ-9000型，购自德国耶拿，
核磁共振仪，购自德国Bruker，
真空干燥箱购自上海一恒，型号为DZF-6050。
实施例1
(1)准确称取30.0g(0.144mol)五氯化磷和39.0g(0.433mol)草酸(五氯化磷和草酸的摩尔比为1:3.01)，置于500ml的聚四氟乙烯三口烧瓶内，将三口烧瓶置于油浴锅内，加入277.9g碳酸二甲酯，快速搭好回流装置、导气装置，做好惰性氮气保护，升温至50℃进行反应，将尾气导入于氢氧化钠水溶液中进行吸收，反应进行至尾气吸收处无气泡产生时，继续搅拌反应4h，第一步反应结束，烧瓶内溶液呈现微浑浊状，反应生成H[P(C2O4)3]。
(2)缓慢升高三草酸磷酸氢反应液的温度至70℃，然后缓慢通入5.90g(0.295mol)氟化氢气体(五氯化磷与氟化氢的摩尔比为1：2.05)，通完后，继续在70℃下保温反应8h，反应生成H[P(C2O4)2F2]粗溶液，反应结束后，快速过滤，除去生成的不溶性滤渣，将所得到的滤液导入烧瓶内，放置于10℃的冰水浴中静置沉析5h，再次过滤除去少许草酸，得到H[P(C2O4)2F2]溶液。
(3)称取6.16g(0.1454mol)氯化锂(五氯化磷与氯化锂的摩尔比为1:1.01)置于500ml的三口玻璃烧瓶中，加入30.80g碳酸二甲酯进行搅拌，将步骤(2)中得到的H[P(C2O4)2F2]溶液快速导入到500ml恒压滴液漏斗之中，搭建好反应、回流、尾气吸收装置，对反应进行氮气保护，然后缓慢升温至60℃，在搅拌状态下慢慢滴加于上述三口玻璃烧瓶中，将尾气导入于氢氧化钠水溶液中进行吸收，尾气吸收处有白烟冒出，溶液滴加完成后，当尾气吸收处不再产生气泡时，继续在该温度下保温反应6h，反应结束，生成二氟双草酸磷酸锂溶液。
将反应(3)的反应液进行过滤，除去不溶性杂质，将所得到的二氟双草酸磷酸锂溶液在50℃下进行减压蒸馏，浓缩至恰饱和状态。放入10℃的冰水浴中冷却，加入与浓缩液等体积的二氯甲烷进行搅拌析晶，析晶时长为3h，过滤后，得到二氟双草酸磷酸锂的湿固体。然后，将该湿固体在真空干燥箱内在50℃干燥8h，然后升温至80℃，在该温度下用氮气吹扫5h后，得到白色固体二氟双草酸磷酸锂粉末30.7g，产率为84.6％。
利用核磁共振仪进行核磁共振NMR检测，谱图为19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ-59.35(s),-61.46(s)，证明产物是二氟双草酸磷酸锂。
用离子色谱仪(930型，瑞士万通制)测得产品纯度为99.93％(mol)，利用离子色谱仪(930型，瑞士万通制)测得氯离子含量为3.1ppm，利用水分测试仪(917型，瑞士万通制)测得水分含量为8.9ppm，利用的电位滴定仪(888型，瑞士万通制)测得酸值为21ppm。
实施例2～4
如表1和表2所示，改变各种原料的种类、用量以及各个条件参数等，反应产物同样为二氟双草酸磷酸锂，除此之外，制备方法步骤基本与实施例1相同。
实施例5～6
如表1和表2所示，改变各种原料的种类、用量以及各个条件参数等，所述五氯化磷与氟化氢的摩尔比为1:(4.05～4.20)，反应产物为四氟草酸磷酸锂，关于锂盐，实施例5的锂盐选用氟化锂，实施例6的锂盐选用氯化锂，除此之外，制备方法步骤基本与实施例1相同。
利用核磁共振仪进行核磁共振NMR检测，谱图为19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ-56.97(dt,J＝776.2),-73.57(dt,J＝749.2)，证明产物是四氟草酸磷酸锂。
对比例1
在步骤(1)中，五氯化磷与草酸的摩尔比为1:4.0，除此之外，制备方法步骤基本与实施例1相同。
对比例2
在步骤(2)中，五氯化磷与氟化氢的摩尔比为1:2.4，除此之外，制备方法步骤基本与实施例1相同。
对比例3
在步骤(2)中，五氯化磷与氟化氢的摩尔比为1:4.4，除此之外，制备方法步骤基本与实施例6相同。
表1
表2
在表3中给出各例中的产物的性质参数。
表3
实施例
产率(％)
纯度(％)
氯离子含量(ppm)
水分含量(ppm)
酸值(ppm)
实施例1
84.6
99.93
5.1
8.9
21
实施例2
89.0
99.96
3.2
5.9
19
实施例3
86.1
99.95
4.2
6.4
18
实施例4
87.3
99.92
4.5
8.5
22
实施例5
85.6
99.93
3.6
7.8
16
实施例6
88.7
99.95
3.1
5.4
19
对比例1
84.8
99.62
3.8
9.2
56
对比例2
80.8
92.48
4.9
8.8
25
对比例3
82.5
94.37
3.5
6.3
46
如表3所示，分析实施例1～6和对比例1～3的性质参数可知，实施例1～6的产率、纯度皆高于对比例，酸值皆低于对比例。本发明通过使用五氯化磷、草酸、氟化氢、锂盐作为原料，并且精密地控制各成分的反应摩尔比和各步骤的反应条件，最终成功地制备二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂。本发明的制备方法通过自由控制氟化氢的投料量，从而选择性地制备二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂，具备很高的生产灵活性，减少了生产设备的投入。本发明的制备方法具有优异的产率和纯度，并且氯离子含量低于6ppm，水分含量低于10ppm，酸值低于25ppm。由于本发明的制备方法不使用常规的六氟磷酸锂作为原料，因而没有二氟磷酸锂等杂质的产生，大大提高了纯度，区别于其它公司产品，能够满足目前市场对纯度的高要求。本方法的原料简单，价格低廉，工艺简单实用，反应条件温和，反应中产生的废气容易处理，产品中的杂质少，收率和纯度高，有利于工业化大规模生产。
在对比例1中，在步骤(1)中，五氯化磷与草酸的摩尔比为1:4.0，草酸的加入量过多，超出了本发明的优选范围，导致产品的酸值较高，不利于产品在电解液中的应用。
在对比例2中，在步骤(2)中，五氯化磷与氟化氢的摩尔比为1:2.4，氟化氢的加入量超出了本发明制备二氟双草酸磷酸锂时的优选范围，导致在产物中生成了四氟草酸磷酸锂等杂质，产品的收率和纯度大大降低。
在对比例3中，在步骤(2)中，五氯化磷与氟化氢的摩尔比为1:4.4，氟化氢的加入量超出了本发明制备四氟草酸磷酸锂时的优选范围，导致在产物中生成了六氟磷酸锂等杂质，产品的收率和纯度大大降低，同时酸值升高。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，以上应用了具体实例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形或替换。这些推演、变形或替换方案也落入本发明的权利要求范围内。