阅读说明：本技术 一种叠层多孔氮化物微米片/s复合正极材料的制备方法 (Preparation method of laminated porous nitride micron sheet/S composite positive electrode material ) 是由 刘瑞卿 刘文慧 卜雅丽 刘志伟 杨威威 王成 林秀婧 马延文 于 2020-05-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种叠层多孔氮化物微米片/S复合正极材料的制备方法,包括以下步骤：步骤S1,将金属盐溶解在醇溶液中,使用强酸将混合液的pH值调至酸性,充分搅拌,加入模版,通过水热法得到叠层氧化物微米片；步骤S2,将步骤S1得到的叠层氧化物微米片在管式炉中氮化；步骤S3,将步骤S2氮化得到的氮化物和硫混合进行固硫,从而制备叠层多孔氮化物微米片/S复合正极材料。本发明利用叠层多孔氮化物微米片丰富的相互连通的孔隙结构,提供了大量的储硫空间,以及氮化物优异的导电性、强健的固硫能力、高效的催化活性,达到了高硫载量和高硫利用率的协同,构建了高堆积密度、高硫面载量和高能量密度的硫正极。(The invention discloses a preparation method of a laminated porous nitride micron sheet/S composite anode material, which comprises the following steps: step S1, dissolving metal salt in an alcohol solution, adjusting the pH value of the mixed solution to acidity by using strong acid, fully stirring, adding a template, and obtaining a laminated oxide micron sheet by a hydrothermal method; step S2, nitriding the laminated oxide micron sheet obtained in the step S1 in a tube furnace; and step S3, mixing the nitride obtained by nitriding in step S2 with sulfur for sulfur fixation, thereby preparing the laminated porous nitride micron sheet/S composite cathode material. The invention provides a large amount of sulfur storage space by utilizing the abundant interconnected pore structures of the laminated porous nitride micron sheet, and the excellent conductivity, the strong sulfur fixing capacity and the high-efficiency catalytic activity of the nitride, achieves the cooperation of high sulfur loading capacity and high sulfur utilization rate, and constructs the sulfur anode with high bulk density, high sulfur surface loading capacity and high energy density.)

一种叠层多孔氮化物微米片/S复合正极材料的制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种正极材料的制备方法。

背景技术

以电动车和现代电网领域为代表的大规模电能存储系统都要求长寿命、高能量密度的先进电池系统。锂硫电池因具有高理论比容量(1675mAh g^-1)、高能量密度(2600Wh Kg^-1)、低成本、环境友好等优点，被认为是最具潜力的新一代能源解决方案。但是，由于硫正极和放电产物(Li₂S₂/Li₂S)的导电性较差、充放电过程中多硫化物的过多溶解和“穿梭效应”等因素导致循环稳定性和倍率性能差，以及硫利用率低等瓶颈问题，尤其是低的硫负载量，严重制约了电极的能量密度，影响了锂硫电池的商业化应用。因此，深入开发一种低成本，具有更高的容量和大倍率状态下更好的循环稳定性的硫正极材料是当前研究的重点。

近年来，碳材料(如CMK-3、CNTs、rGO等)由于其良好的导电性、丰富的孔结构，掺杂极性官能团后能较好地限制多硫化物的穿梭效应，受到广泛研究。但是由于碳材料的密度较小，严重阻碍体积能量密度和质量能量密度的提升。此外，由于碳材料高孔容和比表面积、低堆积密度，增加了电解液在界面的润湿难度，过多的消耗电解液，也会降低电池的质量能量密度。因此，高密度的非碳电极材料的设计近来受到越来越多的关注。金属氧化物(MnO₂、TiO₂、V₂O₅等)和金属硫化物(TiS₂,WS₂、CoS₂等)因其较强的极性，能与多硫化物产生更强的化学吸附也收到广泛关注。但其导电性较差，阻碍了电子传输和离子通道，导致低的硫利用率和差的倍率性能。更重要的是，非碳材料缺少将高导电性、强健的物理吸附和化学吸附、高催化活性，以及高硫负载量结合在一起的合适的结构。过渡金属氮化物(TiN、VN、WN、Co₄N等)具有优异的导电性和对多硫化物的强化学吸附作用，能有效抑制多硫化物的穿梭效应，是近年来被广范研究的一类新型限硫材料。然而，目前氮化物硫载体的载硫量偏低，在3mg cm^-2以下，这是因为这些氮化物的结构为纳米线、纳米纤维、纳米片等，没有足够的空间来容纳更多的硫。因此，设计可避免过多界面效应、实现高硫负载量和高硫利用率有效协同的大尺寸高效硫载体是一个巨大的挑战。

发明内容

针对以上问题，本发明的目的是提供一种叠层多孔氮化物微米片/S复合正极材料的制备方法，以实现对硫活性材料高效组装负载，有效解决高硫负载量和高硫利用率之间的矛盾，实现锂硫电池优异的循环性能和倍率性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种叠层多孔氮化物微米片/S复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，将金属盐溶解在醇溶液中，使用强酸将混合液的pH值调至酸性，充分搅拌，加入模版，通过水热法得到叠层氧化物微米片；

步骤S2，将步骤S1得到的叠层氧化物微米片在管式炉中氮化；

步骤S3，将步骤S2氮化得到的氮化物和硫混合进行固硫，从而制备叠层多孔氮化物微米片/S复合正极材料。

优选的，所述步骤S1中，金属盐为偏钒酸铵、钨酸钠、异丙醇钛中的一种。

优选的，所述步骤S1中，醇溶液为乙醇或乙二醇的水溶液，醇与水的体积比为1:0～0:1。

优选的，所述步骤S1中，强酸为盐酸或醋酸，pH值调至1～6。

优选的，所述步骤S1中，模板的材质为过渡金属或过渡金属合金，模板的形态为丝状或片状，例如：模板为铁钴镍合金丝或铁钴镍合金片。

优选的，所述步骤S1中，水热温度为120～200℃，时间为4～12h。

优选的，所述步骤S2中，氮化所用的气体为NH₃或者NH₃和Ar混合气，其中，NH₃和Ar混合气中，NH₃的体积分数为10％。

优选的，所述步骤S2中，氮化的温度为400～1000℃，时间为0.5～5h。

优选的，所述步骤S3中，固硫时氮化物与硫的质量比为1:1～1:5。

优选的，所述步骤S3中，固硫的温度为155℃～250℃，时间为6h～16h。

有益效果：本发明所制备的叠层多孔氮化物微米片/S复合正极材料集高导电性、高负载量、优异的限硫能力于一体，综合利用了叠层多孔氮化物/S复合材料在高效固硫和催化转化两方面的功能，实现了高硫负载量、高堆积密度、高硫利用率和高能量密度含硫电极的构筑。

与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：

(1)采用高效便捷的水热-氮化技术构建良好叠层多孔氮化物微米片，合成工艺简便、快速，显著缩短了电极的开发周期，成本低；

(2)在水热过程中，随着时间延长产物不断在合金丝等模板上堆叠沉积自组装，得到新型叠层氧化物结构，受限于合金丝的空间结构，在模板上不断堆簇生长的产物脱落，得到叠层氧化物微米片，解决了叠层结构难以制备的问题；

(3)制备的叠层多孔氮化物微米片/S复合正极材料在1.0mg cm^-2硫负载量，5C(1C＝1675mA g^-1)的充放电电流下，循环500圈后，仍能保持353.6mAh g^-1(331.0mAh cm^-3)的比容量；在7.8mg cm^-2硫负载量，0.1C(1C＝1675mA g^-1)的充放电电流下，稳定循环100圈后，可逆放电容量仍可达到至560.9mAh g^-1(525.0mAh cm^-3)，具有较优异的电化学性能，可满足产业化生产需要。

附图说明

图1为VN和VN/S的X射线衍射图谱；

图2为叠层多孔VN的截面和表面扫描电镜照片；

图3为叠层多孔VN/S的截面和表面扫描电镜照片；

图4为叠层多孔VN/S复合材料在1.0mg cm^-2硫负载下，5C的电流倍率下的充放电循环曲线；

图5为叠层多孔VN/S复合材料在7.8mg cm^-2硫负载下，0.1C电流密度下的充放电循环曲线。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

(1)叠层氧化物的制备

先将0.324g偏钒酸铵粉末溶解于30mL乙醇的水溶液中，其中，乙醇的水溶液中乙醇和水的体积比为1：9，之后向偏钒酸铵的醇溶液中加入稀盐酸，调pH值至2，充分搅拌使其分散均匀，倒入反应釜中，加入铁钴镍合金丝在160℃条件下反应4h；反应结束后，通过抽滤，在60℃下干燥，即得到V₂O₅叠层微米片；

(2)叠层多孔氮化物的制备

将制得的V₂O₅叠层微米片放进管式炉中氮化，在氨气氛围下，600℃保温2h。等到降到室温时从管式炉中取出，即得到VN叠层多孔材料。

(3)叠层多孔氮化物/S复合材料的制备

将VN叠层多孔材料与S按照质量比1:4均匀混合，在管式炉中固硫，155℃下保温12h，从而得到叠层多孔VN/S正极材料。

实施例2

(1)叠层氧化物的制备

先将0.628g偏钒酸铵粉末溶解于30mL乙醇的水溶液中，其中，乙醇的水溶液中乙醇和水的体积比为1：3，之后向偏钒酸铵的醇溶液中加入稀盐酸，调pH值至1，充分搅拌使其分散均匀，倒入反应釜中，加入铁钴镍合金丝在180℃条件下反应3h；反应结束后，通过抽滤，在60℃下干燥，即得到V₂O₅叠层微米片。

(2)叠层多孔氮化物的制备

将制得的V₂O₅叠层微米片放进管式炉中氮化，在氨气氛围下，500℃保温2h。等到降到室温时从管式炉中取出，即得到VN堆积多层多孔片状结构材料。

(3)叠层多孔氮化物/S复合材料的制备

将VN堆积多层多孔片状结构材料与S按照质量比1:2均匀混合，在管式炉中固硫，155℃下保温8h，从而得到VN/S正极材料。

实施例3

(1)叠层氧化物的制备

先将0.324g偏钒酸铵粉末溶解于50mL乙醇的水溶液中，其中，乙醇的水溶液中乙醇和水的体积比为1：5)，之后向偏钒酸铵的醇溶液中加入稀盐酸，调pH值至4，充分搅拌使其分散均匀，倒入反应釜中，加入铁钴镍合金片在140℃条件下反应8h；反应结束后，通过抽滤，在60℃下干燥，即得到V₂O₅叠层微米片。

(2)叠层多孔氮化物的制备

将制得的V₂O₅叠层微米片放进管式炉中氮化，在氨气氛围下，600℃保温1h。等到降到室温时从管式炉中取出，即得到VN堆积多层多孔片状结构材料。

(3)叠层多孔氮化物/S复合材料的制备

将VN堆积多层多孔片状结构材料与S按照质量比1:5均匀混合，在管式炉中固硫，250℃下保温10h，从而得到VN/S正极材料。

实施例4

(1)叠层氧化物的制备

先将1.98g二水合钨酸钠粉末溶解于30mL乙醇的水溶液中，其中，乙醇的水溶液中乙醇和水的体积比为1：10，之后向钨酸钠的醇溶液中加入稀盐酸，调pH值至1，充分搅拌使其分散均匀，倒入反应釜中，加入铁钴镍合金丝在160℃条件下反应6h；反应结束后，通过抽滤，在60℃下干燥，即得到WO₃叠层微米片。

(2)叠层多孔氮化物的制备

将制得的WO₃叠层微米片放进管式炉中氮化，在氨气氛围下，700℃保温4h。等到降到室温时从管式炉中取出，即得到WN堆积多层多孔片状结构材料。

(3)叠层多孔氮化物/S复合材料的制备

将WN堆积多层多孔片状结构材料与S按照质量比1:3均匀混合，在管式炉中固硫，155℃下保温12h，从而得到WN/S正极材料。

实施例5

(1)叠层氧化物的制备

先将0.949g异丙醇钛溶解于30mL蒸馏水中，之后向异丙醇钛的水溶液中加入醋酸，调pH值至6，充分搅拌使其分散均匀，倒入反应釜中，加入铁钴镍合金片在180℃条件下反应12h；反应结束后，通过抽滤，在60℃下干燥，即得到TiO₂叠层微米片。

(2)叠层多孔氮化物的制备

将制得的TiO₂叠层微米片放进管式炉中氮化，在氨气氛围下，1000℃保温2h。等到降到室温时从管式炉中取出，即得到TiN叠层多孔材料。

(3)叠层多孔氮化物/S复合材料的制备

将TiN叠层多孔材料与S按照质量比1:1均匀混合，在管式炉中固硫，155℃下保温14h，从而得到TiN/S正极材料。

实施例1的相关表征：

图1所示，为VN、VN/S复合材料的X射线衍射图。图中展现出VN特有的(111)(200)(220)(311)晶面，表明水热氮化后成功地合成了VN材料。VN/S复合材料和S元素的衍射峰在相同位置(即23.02°，26.26°，27.65°和28.61°)具有高度的重合性，说明S元素较好地融合进叠层多孔VN中。

图2为叠层多孔VN的截面和表面的扫描电镜图。从图中可看出，通过水热氮化法制得的VN材料呈现出多层堆积结构，具有很好的孔隙网络，VN表面由米粒状微粒连接组成。

图3为叠层多孔VN/S复合材料的截面和表面扫描电镜图。可以看出，S很好的熔融扩散到VN的骨架和孔隙中。

图4为硫负载量为1.0mg cm^-2硫负载下，在5C的电流密度下叠层多孔VN/S复合材料的循环性能图。

图5为硫负载量为7.8mg cm^-2硫负载下，在0.1C的电流密度下叠层多孔VN/S复合材料的循环性能图。

锂硫电池的制备及电化学性能测试：将叠层多孔VN/S复合材料和锂箔分别作为锂硫电池的正极和负极，将1mol/L双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂LiTFSI和1wt％LiNO₃溶解在体积比为1:1的1,3-二氧戊环DOL+乙二醇二甲醚DME的溶剂中，作为电解液。将该锂硫电池在1.0mg cm^-2硫负载下进行充放电循环测试。在5C(1C＝1675mA g^-1)的充放电电流下，循环500圈后，仍能保持353.6mAh g^-1(331.0mAh cm^-3)的比容量，每圈的容量衰减仅有0.12％。当硫负载量提高到7.8mg cm^-2后，在0.1C(1C＝1675mA g^-1)的充放电电流下，稳定循环100圈后，可逆放电容量仍可达到至560.9mAh g^-1(525.0mAh cm^-3)，具有优异的大电流充放电性能和高负载量下稳定的电化学性能。