一种CoN析氧和氧还原电催化剂制备方法
阅读说明：本技术 一种CoN析氧和氧还原电催化剂制备方法 (Preparation method of CoN oxygen evolution and oxygen reduction electrocatalyst ) 是由 杨秀林 郭嫚 胡艳 于 2021-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及金属-空气电池技术领域,具体为一种CoN析氧和氧还原电催化剂的制备方法,本发明通过水热及低温氮化处理的方法得到CoN催化材料,所述水热是将钴生长在碳布上,获得Co LDH前驱体；将所述钴基前驱体在氨气气氛下进行低温氮化处理。本发明制备方法简单,在碱性条件下具有优异的电催化析氧和氧还原性能,其作为空气阴极组装锌-空气电池时,表现出良好的长期稳定性和可观的功率密度,在锌-空气电池方面展现出了实际应用潜力。(The invention relates to the technical field of metal-air batteries, in particular to a preparation method of a CoN oxygen evolution and oxygen reduction electrocatalyst, wherein a CoN catalytic material is obtained by a hydrothermal and low-temperature nitridation treatment method, cobalt grows on carbon cloth in the hydrothermal process, and a Co LDH precursor is obtained; and carrying out low-temperature nitridation treatment on the cobalt-based precursor in an ammonia atmosphere. The preparation method is simple, has excellent electrocatalytic oxygen evolution and oxygen reduction performance under an alkaline condition, shows good long-term stability and considerable power density when being used as an air cathode to assemble the zinc-air battery, and shows practical application potential in the aspect of the zinc-air battery.)
技术领域
本发明属于金属-空气电池领域，具体为一种CoN析氧和氧还原电催化剂制备方法。
背景技术
开发高效非贵金属基析氧和氧还原电催化剂是提高锌-空气电池的必由之路。尽管科学家们付出了巨大的努力，氧析出和氧还原的缓慢动力学仍限制锌-空气电池的实际应用。近年来，地球上丰富的过渡金属引起科学家们的广泛关注和研究，其中钌和铂基电催化剂分别在氧析出和氧还原反应中表现出优异的电催化性能，但稀缺性、稳定性差、高成本等缺点限制其大规模商业应用。因此，开发低成本、高效、地球储量丰富的非贵金属基催化剂对可充电锌-空气电池具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CoN析氧和氧还原电催化剂制备方法，解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种CoN析氧和氧还原电催化剂制备方法，包括水热反应和低温氮化处理的方法得到CoN材料，所述水热反应是以碳布为基底生长出钴基前驱体；将所述钴基前驱体在氨气气氛下进行低温氮化处理得到所述CoN材料。
进一步的，所述钴基前驱体的制备是将四水合乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮超声溶解在乙二醇溶液中得到混合溶液，再加入甲醇溶液搅拌30分钟，然后把碳布置入其中进行水热反应。
进一步的，所述水热反应温度为120℃，反应时间为12小时。
进一步的，所述低温氮化处理是以5 ℃/min升温速率升至200~400℃，保持3小时，然后自然冷却至室温。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备方法简单，通过在碳布上进行简单的水热和低温氮化处理得到CoN催化材料，在碱性条件下具有优异的电催化析氧和氧还原性能，其作为空气阴极组装锌-空气电池时，表现出良好的长期稳定性和可观的功率密度，在锌-空气电池方面展现出了实际应用潜力。
附图说明
图1 本发明实施例1制备的CoN-300/CC的X-射线粉末衍射图；
图2 本发明实施例2、3制备的复合材料的X-射线粉末衍射图；
图3 本发明实施例4、5制备的CoN材料的X-射线粉末衍射图；
图4 本发明实施例1、2、3制备的催化材料的电催化析氧线性扫描曲线；
图5 本发明实施例1、4、5制备的催化材料的电催化析氧线性扫描曲线；
图6 （a~c）为本发明实施例1的碳布、Co LDH和CoN-300/CC的扫描电子显微镜图；图6（d）所示为透射电镜图；图6（e）所示为选区电子衍射图；图6（f）所示为高分辨透射电镜图和晶格条纹；图6（g）所示为高角环形暗场透射电镜图和各元素均匀分布在催化材料中；
图7 本发明CoN催化材料在不同温度下的X-射线光电子能谱图；
图8 本发明实施例1制备的Co LDH前驱体、不同温度氮化时材料及贵金属RuO2所组成的析氧线性扫描曲线；
图9 本发明实施例1制备的CoN材料在1.0 M KOH中在高电流密度下的长期稳定性曲线；
图10 本发明实施例1在碱性条件下电催化氧还原线性扫描曲线；
图11 本发明实施例1在碱性条件下的电催化氧还原长期稳定性曲线；
图12（a）所示为本发明实施例1在碱性条件下的锌-空气电池极化曲线及功率密度曲线，（b）所示为本发明实施例1在碱性条件下的锌-空气电池长期稳定性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图1至图12，对本发明实施例中的技术方案进行描述。
一、 先制备RuO2作为电极样品，用于与本发明的实施例进行对比：称取2 mg RuO2溶解在495 µL去离子水、495 µL无水乙醇和10 µL Nafion溶液中，超声30分钟，将分散均匀后的RuO2浆液滴在1 cm2的碳布上，在室温下干燥备用。
选用商业Pt/C作为电极样品，用于与本发明的实施例进行对比：称取2 mg 商业Pt/C溶解在100 µL去离子水、300 µL异丙醇和10 µL Nafion溶液中，超声30分钟，将分散均匀后的Pt/C浆液滴在直径为5.61 mm的玻碳电极上（载量为0.1 mg cm-2），在室温下干燥备用。
二、 锌-空气电池阴极催化剂：
先制备商用Pt/C和RuO2作为电极样品，用于与本发明的实施例进行对比：称取1mg商业Pt/C和1 mg RuO2溶解在100 µL去离子水、300 µL异丙醇和10 µL Nafion溶液中，超声30分钟，将超声分散均匀后的Pt/C和RuO2混合浆液滴在1.5 x 2 cm2的碳纸上，载量为1mg cm-2，在室温下干燥备用。
三、 实施例1：制备CoN-300/CC材料
步骤（1）处理碳布：将碳布剪成1×1.5 cm2大小。然后分别在0.5 mol/L的硫酸溶液、去离子水和乙醇中超声洗涤15分钟，循环洗三次，自然晾干备用。
步骤（2）配制乙酸钴溶液：称取200 mg 四水合乙酸钴和400 mg PVP超声溶解于7.5 mL 乙二醇溶液中，再加入22.5 mL 甲醇溶液剧烈搅拌30 分钟。
步骤（3）水热反应：将步骤（1）处理好的碳布置于步骤（2）的溶液中，在120℃的条件下在烘箱中保温12个小时。自然冷却后用大量水冲洗碳布，在室温下晾干备用，得到CoLDH/CC钴基前驱体材料。
步骤（4）氮化处理：将步骤（3）中钴基前驱体的碳布放在石英管中部，在氨气气氛下以5 ℃/min升温速率分别加热至200、300、400 ℃，保持3小时，自然冷却至室温后取出用大量去离子水冲洗，室温晾干后得到不同温度下制备的CoN材料。后续若无特别说明，则实施例1指在300 ℃时氮化所得材料CoN-300。
四、 实施例2：制备CoN-CoCH/CC材料
步骤（1）处理碳布：将碳布剪成1×1.5 cm2大小。然后分别在0.5 mol/L的硫酸溶液、去离子水和乙醇中超声洗涤15分钟，循环洗三次，自然晾干备用。
步骤（2）配置硝酸钴溶液：称取2 mmol 六水合硝酸钴、10 mmol 尿素溶于35 mL去离子水中，剧烈搅拌30分钟得到硝酸钴溶液的浓度为0.06 mol/L。
步骤（3）水热反应：将一片碳布置于100 mL的反应釜中，在120℃的条件下在烘箱中保温6个小时。自然冷却后用大量的水冲洗碳布，在室温下晾干备用。
步骤（4）氮化处理：将步骤（3）中含有钴基前驱体的碳布放在石英管中部，在氨气气氛下以5 ℃/min升温速率升至300 ℃，保持3小时，自然冷却至室温后取出用大量去离子水冲洗，室温晾干后得到CoN-CoCH/CC材料。
五、 实施例3：制备ZIF 67-N300/CC材料
步骤（1）处理碳布：将碳布剪成1×1.5 cm2大小。然后分别在0.5 mol/L的硫酸溶液、去离子水和乙醇中超声洗涤15分钟，循环洗三次，自然晾干备用。
步骤（2）配置硝酸钴溶液：称取1.6 mmol 六水合硝酸钴、8.0 mmol 二甲基咪唑溶于20 mL去离子水中，搅拌10分钟得到硝酸钴溶液的浓度为0.08 mol/L。
步骤（3）室温反应：将一片碳布置于步骤（2）的溶液中，在室温下搅拌6个小时。之后用大量的水冲洗碳布，在室温下晾干备用。
步骤（4）氮化处理：将步骤（3）中含有钴基前驱体的碳布置于石英管中部，在氨气气氛下以5 ℃/min升温速率升至300 ℃，保持3小时，自然冷却至室温后取出用大量去离子水冲洗，室温下晾干后得到ZIF 67-N300/CC。
六、 实施例4：制备CoN-P123/CC材料
步骤（1）处理碳布：将碳布剪成1×1.5 cm2大小。然后分别在0.5 mol/L的硫酸溶液、去离子水和乙醇中超声洗涤15分钟，循环洗三次，自然晾干备用。
步骤（2）配制乙酸钴溶液：称取200 mg 四水合乙酸钴和400 mg P123溶解于7.5 mL乙二醇溶液中，再加入22.5 mL甲醇溶液剧烈搅拌30 分钟。
步骤（3）水热反应：将一片碳布置于步骤（2）的溶液中，在120℃的条件下在烘箱中保温12个小时。自然冷却后用大量水冲洗碳布，在室温下晾干备用。
步骤（4）氮化处理：将步骤（3）中含有钴基前驱体的碳布放在石英管中部，在氨气气氛下以5 ℃/min升温速率升至300 ℃，保持3小时，自然冷却至室温后取出用大量去离子水冲洗，室温晾干后得到CoN-P123/CC材料。
七、 实施例5：制备CoN-F127/CC材料
步骤（1）处理碳布：将碳布剪成1×1.5 cm2大小。然后分别在0.5 mol/L的硫酸溶液、去离子水和乙醇中超声洗涤15分钟，循环洗三次，自然晾干备用。
步骤（2）配制乙酸钴溶液：称取200 mg 四水合乙酸钴和400 mg F127溶解于7.5 mL乙二醇溶液中，再加入22.5 mL 甲醇溶液剧烈搅拌30 分钟。
步骤（3）水热反应：将一片碳布置于步骤（2）的溶液中，在120℃的条件下在烘箱中保温12个小时。自然冷却后用大量水冲洗碳布，在室温下晾干备用。
步骤（4）氮化处理：将步骤（3）中含有钴基前驱体的碳布放在石英管中部，在氨气气氛下以5 ℃/min升温速率升至300 ℃，保持3小时，自然冷却至室温后取出用大量去离子水冲洗，室温晾干后得到CoN-F127/CC材料。
八、 电化学测试
电化学测试（1）：电化学析氧测试在电化学工作站（法国Bio-Logic VMP3）上采取三电极系统进行。将实施例1制备得到的CoN-300/CC材料作为工作电极，石墨板作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1.0 mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，测试温度为25℃，扫描速度为10 mV/s，扫描范围为-0.9~-1.5 V。电极电势通过对饱和甘汞电极得到，并进行了可逆氢电极（Reversible hydrogen electrode, RHE）和阻抗补偿矫正。本文所有析氧电势均根据以下能斯特方程得到：
ERHE = ESCE+0.241+0.059pH-iR
其中i为测试的电流，R为溶液阻抗。
电化学测试（2）：电化学氧还原测试在电化学工作站（上海CHI 760E和美国PINE）上采取三电极系统进行。将实施例1制备得到的CoN-300催化剂滴在玻碳电极上作为工作电极，碳棒作为对电极，饱和银氯化银电极作为参比电极，0.1 mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，测试温度为25 ℃，扫描速度为10 mV/s，扫描范围为-0.9~-0.2 V。电极电势通过对饱和银氯化银电极得到，并进行了可逆氢电极（Reversible hydrogen electrode, RHE）校正。本文所有氧还原电势均根据以下能斯特方程得到：
ERHE = EAg/AgCl + 0.196 + 0.059pH
电化学测试（3）：锌-空气电池测试在电化学工作站（上海CHI 760E）和蓝电电池测试系统（BT2016A）上进行。将实施例1制备得到的CoN-300/CC材料作为空气阴极，锌板作为阳极，6 mol/L氢氧化钾和0.2 mol/L乙酸锌的混合溶液作为电解液，测试温度为25 ℃。功率密度根据以下方程得到：
P = UI
六、测试结果
图1可知实施例1样品具有CoN典型的X-射线粉末衍射的特征峰。
图2（a）所示为实施例2、3制备的复合材料的X-射线粉末衍射图，可以看到实施例1的钴基前驱体在300 ℃氮化后没有完全转换为CoN，而是CoN与其他物质的复合物；实施例2在氮化后没有明显的CoN的特征衍射峰。
图3可知实施例4、5制备的样品具有CoN典型的X-射线粉末衍射的特征峰，可以看到改变合成过程中表面活性剂的种类不影响氮化后CoN的晶型。
图4显示本发明制备的CoN-300较实施例2、3相比具有更优异的氧析出性能。
图5显示了本发明使用的表面活性剂制备得到的CoN-300较实施例4、5相比具有良好的氧析出性能。
图6（a）所示实施例1的扫描电子显微镜下碳布、Co LDH/CC和CoN-300/CC的图，可以看到有大量的片状物质生长在碳布上；如图2（d）所示为透射电子显微镜下的图；图2（e）所示为选区电子衍射图；图2（f）所示为高分辨透射电镜图和晶格条纹；如图2（g）所示为高角环形暗场透射电镜图和各元素均匀分布在材料中。
图7显示了当氮化温度为300 °C时，Co-N的相对峰值强度最强且表面百分比高达89.1%，表明300 ℃最有利于Co-N键的形成，从而提升催化剂活性。
图8显示了本发明制备的CoN-300在电流密度为10 mA cm-2条件下具有最低的过电势 （243 mV），证实本发明制备的CoN-300具有优异的氧析出性能。
图9显示了本发明制备的CoN-300在100 mA cm-2 高电流密度下的稳定性长达100h，且电位无明显变化，证实了本发明制备的CoN-300具有优异的稳定性。
图10显示了本发明制备的CoN-300在碱性条件下电催化氧还原线性曲线，可以看出其极限电流密度大于最先进的Pt/C催化剂，表明本发明制备的CoN-300具有优异的氧还原特性。
图11显示了本发明制备的CoN-300在碱性条件下的氧还原稳定性，在4000秒持续运行之后，CoN-300维持了初始电流密度的92.5%，表明本发明制备的催化剂具有良好的氧还原稳定性。
图12显示了本发明制备的CoN-300材料在锌-空气电池中的应用。图（a）显示了CoN-300的功率密度明显高于商业Pt/C 和RuO2混合催化剂；图（b）为锌-空气电池的循环稳定性测试，持续运行260圈后性能几乎没有衰退，显示出本发明制备的CoN-300材料具有较好的稳定性。
比较实施例1、2、3、4、5，实施例1进行简单的水热反应，将生长有Co LDH 前驱体的碳布在不同温度下进行氮化处理，发现当氮化温度为300 ℃时得到的CoN-300材料具有优异的析氧和氧还原活性及稳定性。实施例2进行简单水热反应，将生长有钴基前驱体的碳布直接进行低温氮化处理，得到CoN-CoCH/CC；实施例3是在室温下将钴基前驱体长在碳布上，自然晾干后进行低温氮化处理，得到ZIF 67-N300/CC；实施例4进行简单的水热反应，将生长有钴前驱体的碳布进行低温氮化处理，得到CoN-P123/CC；实施例5进行简单的水热反应，将生长有钴前驱体的碳布进行低温氮化处理，得到CoN-F127/CC。如图4、5、8所示，实施例1在碱性条件下与实施例2、3、4、5相比表现出较好的电催化析氧性能；如图10、11所示，实施例1在碱性条件下表现出-5.2 mA cm-2的电流密度及优异的稳定性，超过商业Pt/C催化剂（-4.9mA cm-2），表明了本发明制备的CoN-300具备较好的电催化氧还原性能；如图12所示，本发明制备的CoN-300组装的锌-空气电池功率密度达到120 mW cm–2且持续循环运行260圈后无明显衰退，证明本发明制备的CoN-300具有在锌-空气电池中实际应用的潜力。
综上所述，本发明通过在碳布上进行简单水热和低温氮化处理得到CoN-300催化材料，在碱性条件下具有优异的电催化析氧和氧还原性能，且使用寿命长。其作为空气阴极组装锌-空气电池时，表现出良好的长期稳定性和可观的功率密度，在锌-空气电池方面展现出了实际应用潜力。
以上展示的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明的权利范围，以此依靠本发明权利要求所作的同等变化，仍属于本发明所涵盖的范围。
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