阅读说明：本技术 一种具有良好可见光响应的c6n7氮化碳材料及其制备方法与应用 (C with good visible light response6N7Carbon nitride material and preparation method and application thereof ) 是由 谭华桥 赵鑫宇 于 2020-05-21 设计创作，主要内容包括：一种具有良好可见光响应的C<Sub>6</Sub>N<Sub>7</Sub>氮化碳材料及其制备方法与应用,属于光催化材料技术领域。解决了现有技术中没有C<Sub>6</Sub>N<Sub>7</Sub>结构的氮化碳材料的制备方法的问题。本发明的C<Sub>6</Sub>N<Sub>7</Sub>氮化碳材料的制备方法：将化合物A与化合物B按物质的量比(1-3):1混合均匀,得到的混合物在空气或惰性气氛下,425-700℃反应1h以上,冷却,得到C<Sub>6</Sub>N<Sub>7</Sub>氮化碳材料,其中,化合物A为尿素、单氰胺、硫脲中的一种或多种,化合物B为草酰二胺、草酸中的一种或多种。该C<Sub>6</Sub>N<Sub>7</Sub>氮化碳材料的制备方法简单,成本低,便于大规模生产,制备的C<Sub>6</Sub>N<Sub>7</Sub>氮化碳材料为具有多孔的层状结构,物理化学性质稳定,导电性好,可见光响应性良好,光催化活性高。(C with good visible light response 6 N 7 A carbon nitride material, a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of photocatalytic materials. Solves the problem that the prior art does not have C 6 N 7 A method for producing a carbon nitride material having a structure. C of the invention 6 N 7 The preparation method of the carbon nitride material comprises the following steps: uniformly mixing the compound A and the compound B according to the mass ratio (1-3):1, reacting the obtained mixture at 425 ℃ and 700 ℃ for more than 1h in air or inert atmosphere, and cooling to obtain C 6 N 7 The carbon nitride material comprises a compound A and a compound B, wherein the compound A is one or more of urea, cyanamide and thiourea, and the compound B is one or more of oxalyl diamine and oxalic acid. The C is 6 N 7 Of carbon nitride materialsSimple preparation method, low cost, convenient large-scale production and prepared C 6 N 7 The carbon nitride material has a porous layered structure, stable physical and chemical properties, good conductivity, good visible light response and high photocatalytic activity.)

一种具有良好可见光响应的C6N7氮化碳材料及其制备方法与 应用

技术领域

本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种具有良好可见光响应的 C₆N₇氮化碳材料及其制备方法与应用。

背景技术

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)具有廉价，无毒，物理、化学性质稳定和相对较高的光催化活性等优点，是一种理想的光催化剂。在光催化产氢、产氧、二氧化碳还原、催化有机反应、污水治理和环境保护方面有着广泛的应用。

传统的g-C₃N₄的禁带宽度约为2.88eV，仅可以吸收波长≦460nm的可见光，而且其比表面积低、光生载流子复合快、导电性差，因此一定程度上限制了 g-C₃N₄的实际应用。为此，一系列方法，例如：形貌、结构调控，掺杂或共价修饰，与其它半导体材料复合构筑异质结等，被相继报道，以提高g-C₃N₄的光催化活性。但受g-C₃N₄本身结构中sp³ N连接的限制，其共轭性、可见光吸收以及光生载流子的传递、分离至今仍没取得突破性的进展。因此，从根本上改变 g-C₃N₄的结构，开发一类结构新颖，共轭性高，稳定性好，可见光响应范围宽的新型氮化碳材料成为了光催化及材料领域的一项重要挑战。

近期，人们预测了一系列结构新颖的庚嗪环基氮化碳材料，我们对其结构和理化性能进行了一系列的优化和理论预测，结果表明庚嗪环通过C-C键直接相连的C₆N₇是一类潜在的优异光催化剂。但遗憾的是，其合成到目前为止还未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中没有C₆N₇结构的氮化碳材料的制备方法的技术问题，提供一种具有良好可见光响应的C₆N₇氮化碳材料及其制备方法与应用。

本发明的C₆N₇氮化碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将化合物A与化合物B按物质的量比(1-3):1混合均匀，得到混合物；

所述化合物A为尿素、单氰胺、硫脲中的一种或多种；

所述化合物B为草酰二胺、草酸中的一种或多种；

步骤二、在空气或惰性气氛下，将步骤一得到的混合物在425-700℃的反应温度，反应1h以上，冷却，得到C₆N₇氮化碳材料。

优选的是，所述化合物A与化合物B的物质的量比为2:1。

优选的是，所述反应温度为450-650℃。

优选的是，所述反应的时间为3h。

优选的是，以20℃/min以下的升温速率升温到反应温度，更优选的是，升温速率为5℃/min。

本发明还提供上述C₆N₇氮化碳材料的制备方法制备的C₆N₇氮化碳材料。

本发明还提供上述C₆N₇氮化碳材料作为光催化剂的应用。

优选的是，C₆N₇氮化碳材料在光催化产氢、光催化二氧化碳还原、光催化氮气转化成氨气、光催化二苯肼氧化、光催化苄胺氧化、光催化苯酚降解、光催化卤代苯酚降解、光催化四环素降解、光催化甲基橙降解、光催化Cr⁶⁺还原、光催化去除NO、光催化去除NO₂中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的C₆N₇氮化碳材料选择含有单个碳原子的富氮小分子，尿素、单腈胺或硫脲，与具有C-C连接的草酰二胺或草酸，以一定比例混合，通过简单的高温热聚合，首次实现了C₆N₇的合成，并对其可见光催化活性进行了系统研究。该制备方法简单，成本低，便于大规模生产。

本发明的C₆N₇氮化碳材料具有多孔的层状结构，物理化学性质稳定，导电性好，可见光响应性良好，光催化活性高。

本发明的C₆N₇氮化碳材料在光催化产氢，光催化二氧化碳还原，光催化氮气转化成氨气，光催化二苯肼、苄胺氧化，光催化苯酚、卤代苯酚、四环素、甲基橙降解，光催化Cr⁶⁺还原，光催化去除NO、NO₂中，具有巨大的潜在应用价值。经试验检测，在可见光照射下，本发明制备的氮化碳材料的光催化产氢量是以尿素为前驱体制备的氮化碳的6倍，是以三聚氰胺为前驱体制备的氮化碳的34倍；本发明制备的C₆N₇氮化碳材料在光催化二苯肼氧化以及光催化卤代苯酚降解的反应的中，转化率和选择性都接近于100％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面公开中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1中，(a)和(b)均为本发明实施例3制备的C₆N₇氮化碳的扫描电镜图，(c) 和(d)均为本发明实施例3制备的C₆N₇氮化碳材料的透射电镜图；

图2为本发明实施例3制备的C₆N₇氮化碳的原子力显微镜图片；

图3为图2实线扫过纳米片的厚度；

图4为本发明实施例3制备的C₆N₇氮化碳的X射线能谱分析；

图5为本发明实施例3制备的C₆N₇氮化碳的X射线粉末衍射图谱(XRD)；

图6为本发明实施例3制备的C₆N₇氮化碳的固体碳核磁谱；

图7为本发明实施例3制备的C₆N₇氮化碳的液体碳核磁谱；

图8中，(a)和(b)分别为本发明实施例3制备的C₆N₇氮化碳的C和N 的X-射线光电子能谱光电子能谱(XPS)精细谱图；

图9为本发明实施例3制备的C₆N₇氮化碳的红外光谱；

图10为本发明实施例3制备的C₆N₇氮化碳的拉曼光谱；

图11为本发明实施例3制备的C₆N₇氮化碳的N₂吸附曲线图；

图12中，(a)为本发明实施例3制备的C₆N₇氮化碳的紫外-可见固体漫反射光谱，(b)为本发明实施例3制备的C₆N₇氮化碳禁带宽度；(c)为本发明实施例3 制备的C₆N₇氮化碳的肖特基曲线；(d)为本发明实施例3制备的C₆N₇氮化碳的价带光电子能谱图；

图13为本发明实施例3制备的C₆N₇氮化碳的电子顺磁共振谱；

图14为本发明实施例3制备的C₆N₇氮化碳的瞬态表面光电压谱；

图15为本发明实施例3制备的C₆N₇氮化碳的电化学阻抗谱；

图16为本发明实施例3制备的C₆N₇氮化碳的光电流响应；

图17为本发明实施例3制备的C₆N₇氮化碳的光催化析氢反应的折线图；

图18为本发明实施例3制备的C₆N₇氮化碳的量子效率与光谱吸收波长之间的关系；

图19为本发明实施例3制备的C₆N₇氮化碳在光催化二苯肼氧化实验中利用电子顺磁共振检测超氧自由基的谱图；

图20为本发明实施例1-5制备的C₆N₇氮化碳的X射线粉末衍射；

图21为本发明实施例1-5制备的C₆N₇氮化碳的固体漫反射谱图；

图22为本发明实施例1-5制备的C₆N₇氮化碳的光催化产氢数据；

图23为本发明实施例6制备的C₆N₇氮化碳的X射线粉末衍射图；

图24为本发明实施例6制备的C₆N₇氮化碳的固体漫反射谱图；

图25为本发明实施例6制备的C₆N₇氮化碳的光催化产氢数据；

图26为本发明实施例7制备的C₆N₇氮化碳的X射线粉末衍射；

图27为本发明实施例7制备的C₆N₇氮化碳的固体漫反射谱图；

图28为本发明实施例8制备的C₆N₇氮化碳的X射线粉末衍射；

图29为本发明实施例8制备的C₆N₇氮化碳的固体漫反射谱图；

图30为本发明实施例7和实施例8制备的C₆N₇氮化碳的光催化产氢数据；

图31为本发明的C₆N₇氮化碳的制备方法的合成路线图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行公开，但是应当理解，这些公开只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明专利要求的限制。

本发明的C₆N₇氮化碳的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将化合物A与化合物B按物质的量比(1-3):1混合均匀，得到混合物；

步骤二、在空气或惰性气氛下，将步骤一得到的混合物在425-700℃的反应温度，反应1h以上，冷却，得到C₆N₇氮化碳材料。

上述技术方案，步骤一中，化合物A为尿素、单氰胺、硫脲中的一种或多种按任意比例的混合，化合物B为草酰二胺、草酸中的一种或多种按任意比例混合，优选化合物A与化合物B的物质的量比为2:1。混合均匀的方式没有特殊限制，通常为研磨混合均匀。

上述技术方案，步骤二中，反应温度必须控制在425-700℃，若温度低于400℃，不能形成七嗪环；若温度高于700℃，C₆N₇氮化碳材料不稳定导致热分解；优选反应温度为450-650℃。反应的时间优选为3h。加热设备通常采用马弗炉。当以20℃/min以下的升温速率升温到反应温度时，产率更高，故优选以 20℃/min以下的升温速率升温到反应温度，更优选升温速率为5℃/min。

以尿素为例，本发明的C₆N₇氮化碳材料的制备路线如图31所示。

本发明的C₆N₇氮化碳材料的制备原理为：草酰二胺(化合物B)可以与尿素 (化合物A)缩合，然后通过脱水脱氨形成以C-C单键相连的七嗪环，即C₆N₇环，得到C₆N₇氮化碳材料。

本发明还提供上述C₆N₇氮化碳材料的制备方法制备的C₆N₇氮化碳材料。

本发明还提供上述C₆N₇氮化碳材料作为光催化剂的应用。具体如氮化碳材料在光催化产氢、光催化二氧化碳还原、光催化氮气转化成氨气、光催化二苯肼氧化、光催化苄胺氧化、光催化苯酚降解、光催化卤代苯酚降解、光催化四环素降解、光催化甲基橙降解、光催化Cr⁶⁺还原、光催化去除NO、光催化去除 NO₂中的应用。

实施例1

步骤一、将尿素与草酰二胺按物质的量比1:1研磨混合均匀，得到混合物；

步骤二、将混合物放入坩埚中，在空气气氛下置于马弗炉中，在600℃反应 3h，将坩埚取出，冷却，即可得C₆N₇氮化碳材料。

实施例2

步骤一、将尿素与草酰二胺按物质的量比1.5:1研磨混合均匀，得到混合物；

步骤二、将混合物放入坩埚中，在空气气氛下置于马弗炉中，在600℃反应 3h，将坩埚取出，冷却，即可得C₆N₇氮化碳材料。

实施例3

步骤一、将尿素与草酰二胺按物质的量比2:1研磨混合均匀，得到混合物；

步骤二、将混合物放入坩埚中，在空气气氛下置于马弗炉中，在600℃反应3h，将坩埚取出，冷却，即可得C₆N₇氮化碳材料。

实施例4

步骤一、将尿素与草酰二胺按物质的量比2.5:1研磨混合均匀，得到混合物；

步骤二、将混合物放入坩埚中，在空气气氛下置于马弗炉中，在600℃反应 3h，将坩埚取出，冷却，即可得C₆N₇氮化碳材料。

实施例5

步骤一、将尿素与草酰二胺按物质的量比3:1研磨混合均匀，得到混合物；

步骤二、将混合物放入坩埚中，在空气气氛下置于马弗炉中，在600℃反应 3h，将坩埚取出，冷却，即可得C₆N₇氮化碳材料。

实施例6

步骤一、将尿素与草酰二胺按物质的量比2:1研磨混合均匀，得到混合物；

步骤二、将混合物放入坩埚中，在空气气氛下置于马弗炉中，分别在500℃、 550℃、600℃和650℃，反应3h，将坩埚取出，冷却，即可得C₆N₇氮化碳材料。

实施例7

步骤一、将单氰胺与草酰二胺按物质的量比2:1研磨混合均匀，得到混合物；

步骤二、将混合物放入坩埚中，在空气气氛下置于马弗炉中，分别在500℃、 550℃、600℃和650℃，反应3h，将坩埚取出，冷却，即可得C₆N₇氮化碳材料。

实施例8

步骤一、将硫脲与草酰二胺按物质的量比2:1研磨混合均匀，得到混合物；

步骤二、将混合物放入坩埚中，在空气气氛下置于马弗炉中，分别在500℃、 550℃、600℃和650℃，反应3h，将坩埚取出，冷却，即可得C₆N₇氮化碳材料。

对实施例1-8得到的氮化碳材料的物理和化学性能进行检测。

图1中，(a)为实施例3的C₆N₇的扫描电子显微镜的图片(10μm)，从图中可以看出，C₆N₇呈多孔的层状结构，表面粗糙不平。(b)为实施例3的C₆N₇的扫描电子显微镜的图片(2μm)，从图中可以看出，C₆N₇的片非常小，相互连接形成了多孔的结构，类似于海绵状。(c)为C₆N₇的透射电子显微镜图片(100nm)，从图中也可以看出，C₆N₇为多孔结构，孔径大约为几十或几百纳米，层与层之间出现相互堆叠，孔径之间相互掩盖。(d)为C₆N₇的透射电子显微镜图片(10nm)，从图中没有发现明显的晶格条纹，这也证明了C₆N₇的无序结构。

图2为实施例3制备的C₆N₇的原子力显微镜图片，从图中可以看出，纳米片相对均匀。

图3为图2实线部分扫描过的纳米片厚度，由图可知纳米片的厚度为0.81nm，对应2-3层C₆N₇的厚度。

图4为实施例3制备的C₆N₇的X射线能谱分析，从图4和表1可以看出，元素含量分别为45.02％(C)，53.41％(N)和1.57％(O)，其C/N为0.843，符合C₆N₇的C/N。

表1实施例3的C₆N₇的X射线能谱分析

元素	原子(％)	质量(％)
			C	41.15	45.02
N	56.94	53.41
			O	1.91	1.57

表2为实施例3制备的C₆N₇的元素分析；从表中得出C/N为0.83，与X射线能谱分析得出的结果接近，证明了按照如上方法制备的氮化碳材料，其结构为C₆N₇。

表2实施例3的C₆N₇的元素分析

样品	C/wt％	N/wt％	C/N
				C<sub>6</sub>N<sub>7</sub>	37.648	53.003	0.83

图5为实施例3制备的C₆N₇的X射线粉末衍射图谱。M-C₆N₇为实施例3 制备的C₆N₇经过熔盐法处理得到的产物。具体方法为：将0.6g实施例3制备的 C₆N₇、3.3gKCl和2.7gLiCl在手套箱中研磨，然后将粉末在氩气气氛中以5℃/min 的升温速度升温到500℃煅烧4h。simulated C₆N₇为理论计算模拟的C₆N₇的XRD。从图中可以看出，本发明制备的C₆N₇为无定型结构，结晶度非常低，在很大范围内呈现出一个宽峰。在M-C₆N₇中，8.23处的峰对应于(100)晶面，为面内重复单元引起的峰。26.3处的峰对应于(002)晶面，为层间的堆垛引起的峰，这与理论计算模拟的峰位置相同。此外，理论计算模拟的C₆N₇中14.47°、21.5°、26.8°、 28.2°、30.54°、43.5°和44.5°处的峰均与实验值相符，证明以本发明制备出的C₆N₇与预想中的结构一致。

图6为实施例3制备的C₆N₇的固体¹³C核磁图，化学位移值为164.4ppm处的峰归因于C-(C-N＝C)和一小部分的C-N₂NH与CN₂NH₂，化学位移值为156ppm 处的峰归因于C-N₃。

图7为实施例3制备的C₆N₇的液体碳核磁图，142.6ppm、145.1ppm、145.7ppm、145.9ppm、153.6ppm和157.3ppm处的峰归因于与sp³ N相连的七嗪单元的角碳 (δ＝154-160ppm)和湾碳(δ＝143-147ppm)的信号。156.3ppm、146.1ppm和 141.4ppm处的信号可能分别归因于由C-C键引起的七嗪单元的角碳和湾碳。 149.9ppm、151.1ppm、151.7ppm、152.2ppm和152.5ppm处的信号属于不完全聚合的酰胺和尿素的片段。

图8为实施例3制备的C₆N₇的X射线光电子能谱。其中，(a)为C的XPS 精细谱图，在结合能分别为284.5ev、286.3ev、287.6ev和288.2ev时可分为四个峰，分别归属于七嗪环中的杂质碳(石墨C＝C或油脂)、C-NH_x、不完全聚合的 (C(O)NH_x)和sp²杂化碳(N-C＝N)。285.4ev处的峰可以归因于草酰二胺中的C-C 键，进一步证实了C-C键的成功引入。(b)为N1s的XPS精细谱图，398.1eV、 398.8eV、400.1eV和400.9eV处的峰分别对应于七嗪环中的(C(O)NH_x)、C-N＝C、 N(C)₃和-NH_x。

图9为实施例3制备的C₆N₇的红外谱图。从图中可以看出，1700-700cm^-1的范围内的峰是由于七嗪环的衍生物引起的。3427cm^-1、1206cm^-1和1456cm^-1处峰的消失代表-NH_x组分的减少。

图10为实施例3制备的C₆N₇的拉曼光谱。从图中可以看出，C₆N₇是由七嗪环及其衍生物组成。

图11为实施例3制备的C₆N₇的N₂吸附曲线图，C₆N₇的比表面积为87.14 m²·g^-1，样品的表面粗糙多孔，但是由于层与层之间相互掩盖，导致产品的比表面积并不是很高。

图12中，(a)为实施例3制备的C₆N₇的固体漫反射，从图中可以看到，C₆N₇在紫外光区，可见光区，甚至近红外光区都有非常好的吸收。(b)是由固体漫反射数据出发经Tauc方法计算得出的禁带宽度的曲线，从图中可以看出，实施例 3制备的C₆N₇的禁带宽度为2.05eV，计算得出吸收边带为604nm。(c)为实施例 3制备的C₆N₇的肖特基曲线(电化学测得)，得出C₆N₇的CB为-0.04V，表明 C₆N₇具备光催化分解水产氢能的热力学条件。(d)为实施例3制备的C₆N₇的价带光电子能谱，C₆N₇的价带为2.01V，表明C₆N₇具有非常好的氧化性。

图13为实施例3制备的C₆N₇的电子顺磁共振谱，从图中可以看出，C₆N₇中存在未成对的单电子，也证明了C₆N₇具有高度的共轭性，在大范围内形成了电子离域。

图14为实施例3制备的C₆N₇的瞬态表面光电压谱，从图中可以看出，光激发产生了大量的光生电子，并存在“电子漂白”的过程，这个过程促进了载流子的分离，使更多的电子有机会迁移到材料表面发生催化反应。

图15为实施例3制备的C₆N₇的电化学阻抗谱，从图中可以看出，C₆N₇具有一定的导电性。

图16为实施例3制备的C₆N₇的光电流响应，从图中可以看出，C₆N₇对于可见光具有响应，并产生了大量的光生电子，具有良好的导电性，这与电化学阻抗谱得到的结论相一致。

图17为实施例3制备的C₆N₇的光催化析氢反应的折线图，该反应是在真空的条件下进行的，反应的总体积为121.2ml，其中，催化剂的用量为10mg，水的体积为90ml，牺牲剂三乙醇胺的体积为30ml，助催化剂氯铂酸(1％)的体积为1.2ml。经过实验得出，C₆N₇每小时的光催化产氢量为79.46μmol，并且具有良好的稳定性，在经历15h的循环后依旧保持着原来的催化活性。将C₆N₇进行超声剥离后(剥离的方法：将0.1gC₆N₇放在400ml蒸馏水中，在1500转/min下，超声剥离9h，得到的产品在8000转/min下离心10min)得到了更高的产氢效率，为10.86mmol·h^-1·g^-1。

图18为实施例3制备的C₆N₇的量子效率与光谱吸收波长之间的关系；从图中可以看出，420nm波长下的量子效率为36.12％，当波长为500nm、550nm 和600nm时，其量子效率为2.41％、0.96％和0.33％，这表明C₆N₇具有非常好的可见光响应的光催化产氢活性。

对实施例3制备的C₆N₇进行光催化二苯肼氧化的实验。实验条件为：将5ml 乙腈、0.1mmol二苯肼和10mg催化剂加入到石英管中，置于波长为420-425nm 的LED下反应2-4.5h或避光反应4.5h，将反应后的产物离心分离，取2μl进入到气相色谱中进行样品的定性与定量。具体反应条件和检测结果如表3所示。

反应方程式为：

表3

从表3可以看出，在不存在C₆N₇时，二苯肼在LED光的照射下本身就具有一定的氧化性，4.5h后转化率为13.9％。但是如果存在C₆N₇没有光照时，反应基本不发生，这充分说明了光照对于二苯肼氧化的重要性。当按照编号3所述的实验条件进行时，反应的转化率得到大幅提升，4.5h将二苯肼基本转化完全。并且在循环五轮至十轮之后依然保持着原来的反应活性。对于C₆N₇光催化氧化二苯肼的实验，氧气对于反应效果也具有决定性的作用。加入电子捕获剂或空穴捕获剂并不影响实验结果，说明在该光催化体系中，电子和空穴并不是影响光催化二苯肼氧化的主要活性物种。

图19为实施例3制备的C₆N₇在光催化二苯肼氧化实验中利用电子顺磁共振检测超氧自由基的谱图；图中表明超氧自由基确实对二苯肼的氧化起促进作用。

对实施例3制备的C₆N₇进行光催化降解苯酚和卤代苯酚的实验，结果如表 4所示。

表4实施例3的(C₆N₇)_n光催化降解苯酚和卤代苯酚的实验结果

如表4可以看出，20mg的C₆N₇可以将10ppm的苯酚在180min内降解68.8％，对于卤代苯酚也具有优异的降解活性，其效果如下：对氯苯酚(120min，51％)， 2，4-二氟苯酚(60min，42％)，2，4-二氯苯酚(120min，100％)，2，4-二溴苯酚(80min，100％)。

图20为实施例1-5的C₆N₇的X射线粉末衍射，从图中可以看出，实施例 1-5的C₆N₇的X射线粉末衍射大致相同，说明所获得结构的框架基本未发生改变。随着草酰二胺含量的增加，产物的结构更趋向于无序性。

图21为实施例1-5的C₆N₇的固体漫反射谱图，从图中可以看出，实施例 1-5的C₆N₇的吸收光谱大致相同。

图22为实施例1-5的C₆N₇的光催化产氢数据，从图中可以看出，光催化析氢的产量分别为0.1μmol/h、8.9μmol/h、70.76μmol/h、25.3μmol/h、4.2μmol/h。其中n_尿素：n_草酰二胺＝2:1时，产量最高，为最优值，实验条件为图17所用实验条件。

图23为实施例6的C₆N₇的X射线粉末衍射图片；从图23可以看出，在不同的加热温度下，C₆N₇依旧具有(001)和(002)晶面的峰，随温度升高结晶性略有增加。

图24为实施例6的C₆N₇的固体漫反射谱图，从图24可以看出，不同温度下所得C₆N₇的吸收光谱大致相同。

图25为实施例6的C₆N₇的光催化产氢数据，从图25可以看出，500℃、 550℃、600℃、650℃制备的C₆N₇的光催化产氢量分别为10.2μmol/h、18.6μmol/h、 79.9μmol/h、24.3μmol/h，实验条件如图17所用实验条件。

图26为实施例7的C₆N₇的X射线粉末衍射，从图26可以看出，随温度的升高产品的结晶性增强。

图27为实施例7的C₆N₇的固体漫反射谱图，从图27可以看出，C₆N₇的吸收边带均拓展到600nm左右。

图28为实施例8的C₆N₇的X射线粉末衍射，从图28可以看出，不同温度下制备的C₆N₇的XRD曲线没有明显差别。

图29为实施例8的C₆N₇的固体漫反射谱图，从图29可以看出，不同温度下制备的C₆N₇的紫外吸收范围大致相同，表明结构基本未发生变化。

图30为实施例7和实施例8制备的600℃下的C₆N₇的光催化产氢的数据，实验条件与图17所用实验条件相同，产氢量分别为0.68μmol/h和0.7μmol/h。

以上均说明本发明的C₆N₇具有多孔的层状结构，导电性好，可见光响应性良好，光催化活性高。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。