阅读说明：本技术 一种保护天然矿石介孔结构的煅烧方法 (Calcination method for protecting mesoporous structure of natural ore ) 是由 刘坤吉 徐前进 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种保护天然矿石介孔结构的煅烧方法,属于天然矿石煅烧技术领域。本发明的煅烧方法包括以下步骤：(1)将天然矿石、水和炭黑进行混合,得到炭-石混合浆料；所述天然矿石为具有介孔结构的氧化硅天然矿石；(2)将所述炭-石混合浆料与强酸溶液混合后进行反应,得到混合料液；(3)将所述混合料液进行过滤,得到滤饼；(4)将所述滤饼依次进行第一煅烧和第二煅烧；所述第一煅烧的温度为650～850℃,所述第一煅烧在保护氛围下进行；所述第二煅烧的温度为200～350℃,所述第二煅烧在氧气氛围下进行。采用本发明的煅烧方法在提高氧化硅产品纯度和白度的同时,可以防止氧化硅的介孔孔道坍塌。(The invention provides a calcining method for protecting a mesoporous structure of natural ore, belonging to the technical field of calcining of natural ore. The calcination method of the invention comprises the following steps: (1) mixing natural ore, water and carbon black to obtain carbon-stone mixed slurry; the natural ore is silicon oxide natural ore with a mesoporous structure; (2) mixing the carbon-stone mixed slurry with a strong acid solution and then reacting to obtain a mixed feed liquid; (3) filtering the mixed feed liquid to obtain a filter cake; (4) sequentially carrying out first calcination and second calcination on the filter cake; the temperature of the first calcination is 650-850 ℃, and the first calcination is carried out in a protective atmosphere; the temperature of the second calcination is 200-350 ℃, and the second calcination is carried out in an oxygen atmosphere. The calcination method can prevent the collapse of mesoporous pore canals of the silicon oxide while improving the purity and whiteness of the silicon oxide product.)

一种保护天然矿石介孔结构的煅烧方法

技术领域

本发明涉及天然矿石煅烧技术领域，尤其涉及一种保护天然矿石介孔结构的煅烧方法。

背景技术

氧化硅材料具有很高的热稳定性，可以承受较高的温度，通过沉淀法制备的氧化硅具有无规介孔结构，这种结构可以增加氧化硅的比表面积，在橡胶配方中，可以更好的与橡胶分子链相互作用，提高橡胶强度，同时增加与硅烷反应的化学活性点，进一步补强橡胶。通过精细合成制备的介孔氧化硅，颗粒良好，分布均匀，具有极高的比表面积和墙厚，同时还具有在纳米范围内规则排列并且可调节的孔道结构，在精细化工、石油、天然气等领域有着广泛的应用前景。

具有介孔结构的氧化硅天然矿石，以其丰富的储量、低廉的价格和相似的性质而成为理想的合成氧化硅的替代品。由于天然矿石的纯度和颜色无法达到合成氧化硅的程度，通常在使用之前，需要进行煅烧处理，但是在回转炉中煅烧，会明显造成氧化硅孔道塌缩，一般表现为同等粒径下的氧化硅，煅烧后，比表面积明显下降，对使用性能造成较明显的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种保护天然矿石介孔结构的煅烧方法，采用本发明的煅烧方法在提高氧化硅产品纯度和白度的同时，可以防止氧化硅的介孔孔道坍塌。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种保护天然矿石介孔结构的煅烧方法，包括以下步骤：

(1)将天然矿石、水和炭黑进行混合，得到炭-石混合浆料；所述天然矿石为具有介孔结构的氧化硅天然矿石；

(2)将所述炭-石混合浆料与强酸溶液混合后进行反应，得到混合料液；

(3)将所述混合料液进行过滤，得到滤饼；

(4)将所述滤饼依次进行第一煅烧和第二煅烧；所述第一煅烧的温度为650～850℃，所述第一煅烧在保护氛围下进行；所述第二煅烧的温度为200～350℃，所述第二煅烧在氧气氛围下进行。

优选的，步骤(1)中所述具有介孔结构的氧化硅天然矿石包括硅藻页岩或蛋白石页岩。

优选的，步骤(1)中所述天然矿石的质量为天然矿石与水的总质量的10～25％。

优选的，步骤(1)中所述炭黑的质量为天然矿石质量的0.5～2％。

优选的，步骤(1)中所述混合的过程包括：将天然矿石浸泡于水中，进行粉碎搅拌，然后加入炭黑并将所得混合物进行球磨，得到炭-石混合浆料。

优选的，步骤(2)中所述强酸溶液包括盐酸或硫酸，所述强酸溶液的质量浓度为10～40％；所述强酸溶液与天然矿石的液固比为(2～5)mL：10g。

优选的，步骤(2)中所述反应的温度为80～100℃，时间为1～4h。

优选的，步骤(4)中所述第一煅烧的时间为1～3h。

优选的，步骤(4)中所述第二煅烧的时间为0.5～3h。

优选的，步骤(4)中为所述第一煅烧提供保护氛围的气体包括氮气或惰性气体。

本发明提供了一种保护天然矿石介孔结构的煅烧方法，包括以下步骤：(1)将天然矿石、水和炭黑进行混合，得到炭-石混合浆料；所述天然矿石为具有介孔结构的氧化硅天然矿石；(2)将所述炭-石混合浆料与强酸溶液混合后进行反应，得到混合料液；(3)将所述混合料液进行过滤，得到滤饼；(4)将所述滤饼依次进行第一煅烧和第二煅烧；所述第一煅烧的温度为650～850℃，所述第一煅烧在保护氛围下进行；所述第二煅烧的温度为200～350℃，所述第二煅烧在氧气氛围下进行。

具有介孔结构的氧化硅天然矿石其主要成分为氧化硅，氧化硅的表面存在大量羟基，本发明将天然矿石、水和炭黑混合，炭黑表面的羧基与氧化硅表面的羟基反应，使得炭黑主要分布于氧化硅的孔隙中，对天然矿石的骨架起到支撑作用，同时能够增强天然矿石骨架结构的稳定性，此外炭黑也对橡胶产品具有补强效果；之后将炭-石混合浆料与强酸溶液混合，利用强酸去除天然矿石中的金属氧化物，以达到提高氧化硅产品纯度和白度的目的；过滤后，将所述滤饼依次进行第一煅烧和第二煅烧，第一煅烧的温度较高(为650～850℃)且在保护氛围下进行，可以防止高温空气中的氧气使炭黑分解，破坏炭黑与氧化硅形成的基团，同时在此温度范围可活化氧化硅，促进氧化硅与炭黑表面进一步发生微观反应，由于炭黑加强了天然矿石的骨架结构，因此在此温度范围内煅烧能够维持孔结构，也可去除其他有机质，进一步提高氧化硅产品的纯度和白度；最后在较低的温度(200～350℃)和氧气氛围下进行第二煅烧，在防止炭黑分解的前提下达到维护产物氧化硅中结合水比例的目的(若结合水过少会导致结构不稳定，孔隙坍塌)，同时还可以降低能耗防止高温活化时间过长。

实施例的结果表明，未经煅烧处理的天然矿石的纯度为73.32％，白度为56.03，比表面积为52.37m³/g，经本发明方法煅烧后，产品氧化硅的纯度为87.23～90.76％，白度为86.12～88.90，比表面积为49.55～51.98m³/g，说明采用本发明的煅烧方法在提高氧化硅产品纯度和白度的同时，可以防止氧化硅的介孔孔道坍塌。

具体实施方式

本发明提供了一种保护天然矿石介孔结构的煅烧方法，包括以下步骤：

(1)将天然矿石、水和炭黑进行混合，得到炭-石混合浆料；所述天然矿石为具有介孔结构的氧化硅天然矿石；

(2)将所述炭-石混合浆料与强酸溶液混合后进行反应，得到混合料液；

(3)将所述混合料液进行过滤，得到滤饼；

(4)将所述滤饼依次进行第一煅烧和第二煅烧；所述第一煅烧的温度为650～850℃，所述第一煅烧在保护氛围下进行；所述第二煅烧的温度为200～350℃，所述第二煅烧在氧气氛围下进行。

本发明将天然矿石、水和炭黑进行混合，得到炭-石混合浆料。

在本发明中，所述天然矿石为具有介孔结构的氧化硅天然矿石，优选包括硅藻页岩或蛋白石页岩。在本发明中，所述天然矿石的粒径优选小于3mm，当天然矿石的粒径不满足上述要求时，本发明优选将天然矿石进行破碎，以得到粒径小于3mm的颗粒状物料。在本发明中，所述天然矿石的质量优选为天然矿石与水的总质量的10～25％，更优选为12～22％，进一步优选为15～20％。所述炭黑的质量优选为天然矿石质量的0.5～2％，更优选为0.8～1.7％，进一步优选为1.0～1.5％。在本发明中，所述炭黑优选包括超耐磨炉黑、中超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、易混槽黑、细粒子炉黑、快挤出炉黑和瓦斯槽黑中的一种或几种。当包括多种时，本发明对各种炭黑的配比没有特殊要求，任意配比均可。

在本发明中，所述混合的过程优选包括：将天然矿石浸泡于水中，进行粉碎搅拌，然后加入炭黑并将所得混合物进行球磨，得到炭-石混合浆料。

在本发明中，所述浸泡的时间优选为1h，本发明利用浸泡将天然矿石颗粒润湿并去除悬浮杂质。在本发明中，所述粉碎搅拌的时间优选为0.5～1h；本发明优选采用砂磨粉碎机进行粉碎搅拌。本发明通过粉碎搅拌可以进一步减小天然矿石的颗粒粒径，并使其分散均匀。本发明对所述粉碎搅拌的条件没有特殊要求，采用本领域熟知的过程即可。本发明对所述球磨的条件没有特殊要求，优选满足天然矿石的粒度达到40μm以下即可。在本发明中，所述球磨优选在球磨机中进行。本发明所述球磨过程中炭黑表面的羧基与氧化硅表面的羟基反应，使得炭黑主要分布于氧化硅的孔隙中，对天然矿石的骨架起到支撑作用，同时能够增强天然矿石骨架结构的稳定性。

得到炭-石混合浆料后，本发明将所述炭-石混合浆料与强酸溶液混合后进行反应，得到混合料液。

在本发明中，所述强酸溶液优选包括盐酸或硫酸，所述强酸溶液的质量浓度优选为10～40％；所述强酸溶液与天然矿石的液固比优选为(2～5)mL：10g，更优选为(2～4)mL：10g。

本发明对所述炭-石混合浆料与强酸溶液的混合方式没有特殊要求，采用本领域熟知的混合方式即可。在本发明的实施例中，具体是边搅拌炭-石混合浆料，边加入强酸溶液。

在本发明中，所述反应的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃；时间优选为1～4h，更优选为2～3h。所述反应优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌速率即可。本发明所述反应过程中，天然矿石中的金属氧化物与强酸溶液发生反应生成可溶性盐，从而提高了产品氧化硅的纯度和白度。

得到混合料液后，本发明将所述混合料液进行过滤，得到滤饼。本发明对所述过滤的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的过滤方式即可，具体的如压滤。过滤后，本发明优选还包括用水对过滤所得固体物料进行洗涤；本发明优选洗涤至洗液呈中性。本发明利用洗涤去除滤饼中多余的盐、酸等，有利于提高产品氧化硅的纯度和白度。

得到滤饼后，本发明将所述滤饼依次进行第一煅烧和第二煅烧。

在本发明中，所述第一煅烧的温度为650～850℃，优选为680～820℃，更优选为700～800℃，所述第一煅烧在保护氛围下进行。在本发明中，提供保护氛围的气体优选包括氮气或惰性气体，从成本角度考虑，更优选为氮气。本发明第一煅烧的温度较高(为650～850℃)且在保护氛围下进行，可以防止高温空气中的氧气使炭黑分解，破坏炭黑与氧化硅形成的基团，同时在此温度下可活化氧化硅，促进氧化硅与炭黑表面进一步发生微观反应，由于炭黑加强了天然矿石的骨架结构，因此在此温度范围内煅烧能够维持孔结构，也可去除其他有机质，进一步提高氧化硅产品的纯度和白度。

完成第一煅烧后，本发明优选自第一煅烧的温度降至第二煅烧煅烧的温度，进行第二煅烧。在本发明中，所述第二煅烧的温度为200～350℃，优选为220～320℃，进一步优选为250～300℃；所述第二煅烧在氧气氛围下进行。本发明在较低的温度(200～350℃)和氧气氛围下进行第二煅烧，在防止炭黑分解的前提下达到维护产物氧化硅中结合水比例的目的(若结合水过少会导致结构不稳定，孔隙坍塌)，同时还可以降低能耗防止高温活化时间过长。

完成第二煅烧后，本发明优选还包括对第二煅烧所得煅烧料进行破碎、磨细，得到氧化硅产品。本发明对所述破碎、磨细的程度没有特殊要求，本领域技术人员根据实际需要进行控制即可。

下面结合实施例对本发明提供的保护天然矿石介孔结构的煅烧方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

以下实施例所用天然矿石为硅藻页岩，硅藻页岩石经粉碎砂磨干燥后粉体(对应表1中的原样)的参数：比表面积52.37m³/g，氧化硅纯度73.32％，白度56.03。

实施例1

(1)取破碎成粒径小于3mm的硅藻页岩石50g，加入去离子水450mL浸泡1h，用砂磨粉碎机粉碎搅拌1h后，加入1g炭黑(选用瓦斯槽黑)，在高速球磨机中球磨1h，得到炭-石混合浆料(其中固体颗粒的粒度为5～6μm)；

(2)将步骤(1)的炭-石混合浆料转移至玻璃仪器中边搅拌边加入硫酸溶液(质量浓度为30％的硫酸10mL)，并提高温度至90℃，搅拌反应2h；

(3)将步骤(2)的浆料压滤洗涤，用去离子水洗至中性，得到滤饼；

(4)将步骤(3)的滤饼投入到回转炉中，700℃氮气保护下煅烧2h，再降低回转炉温度，在300℃空气气氛下煅烧1h；

(5)将步骤(4)的煅烧料破碎、磨细后得到氧化硅产品。

实施例2

(1)取破碎成粒径小于3mm的硅藻页岩石100g，加入去离子水300mL浸泡1h，用砂磨粉碎机搅拌0.5h后，加入0.5g炭黑(选用超耐磨炉黑)，在高速球磨机中球磨1h，得到炭-石混合浆料(其中固体颗粒的粒度为5～6μm)；

(2)将步骤(1)的炭-石混合浆料转移至玻璃仪器中边搅拌边加入硫酸溶液(质量浓度为10％的硫酸35mL)，并提高温度至80℃，搅拌反应4h；

(3)将步骤(2)的浆料压滤洗涤，用去离子水洗至中性，得到滤饼；

(4)将步骤(3)的滤饼投入到回转炉中，800℃氮气保护下煅烧1h，再降低回转炉温度，在350℃空气气氛下煅烧3h；

(5)将步骤(4)的煅烧料破碎、磨细后得到氧化硅产品。

实施例3

(1)取破碎成小于3mm的硅藻页岩石80g，加入去离子水320mL浸泡1h，用砂磨粉碎机搅拌40min后，加入0.8g炭黑(选用高耐磨炉黑)，在高速球磨机中砂磨3h，得到炭-石混合浆料(其中固体颗粒的粒度为5～6μm)；

(2)将步骤(1)的炭-石混合浆料转移至玻璃仪器中边搅拌边加入硫酸溶液(质量浓度为40％的硫酸16mL)，并提高温度至95℃，搅拌反应1h；

(3)将步骤(2)的浆料压滤洗涤，用去离子水洗至中性，得到滤饼；

(4)将步骤(3)的滤饼投入到回转炉中，650℃氮气保护下煅烧3h，再降低回转炉温度，在200℃空气气氛下煅烧2h；

(5)将步骤(4)的煅烧料破碎、磨细后得到氧化硅产品。

对实施例1～3煅烧后的产品和原样产品(未经煅烧处理的天然矿石)进行表征，结果如表1所示。

表1实施例和原样产品的性能

	比表面积m<sup>3</sup>/g	纯度％	白度
				原样	52.37	73.32	56.03
实施例1	50.39	87.23	86.12
				实施例2	49.55	91.44	88.90
实施例3	51.98	90.76	87.54

表1结果显示，未经煅烧处理的天然矿石的纯度为73.32％，白度为56.03，比表面积为52.37m³/g，经本发明方法煅烧后，产品氧化硅的纯度为87.23～90.76％，白度为86.12～88.90，比表面积为49.55～51.98m³/g，说明采用本发明的煅烧方法在提高氧化硅产品纯度和白度的同时，可以防止氧化硅的介孔孔道坍塌。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。