阅读说明：本技术 一种以剩余污泥为原料的厌氧发酵产氢方法及添加剂 (Anaerobic fermentation hydrogen production method and additive using excess sludge as raw material ) 是由 徐秋翔 倪丙杰 孙婧 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种以剩余污泥为原料的厌氧发酵产氢方法及添加剂,产氢方法为,S1：以污水处理厂产生的剩余活性污泥为原料,沉降,排除剩余活性污泥的上清液,得到厌氧发酵原料；S2：将厌氧发酵原料加入发酵反应器,并加入高铁酸盐,搅拌均匀,并保持发酵反应器中为厌氧环境；S3：控制温度,持续进行发酵反应,将产生的氢气持续输出或间歇性输出。与现有技术相比,本发明中添加的高铁酸盐不但能够破坏剩余污泥的结构,促进污泥中可生物降解有机质的大量释放,而且能够显著抑制与降低噬氢产甲烷菌等耗氢微生物的活性与丰度,从而显著促进了剩余污泥发酵产氢气的量；操作简单,便于长期运行管理；能够显著增加剩余污泥资源化产氢量。(The invention relates to an anaerobic fermentation hydrogen production method and an additive by taking excess sludge as a raw material, wherein the hydrogen production method comprises the following steps of S1: taking residual activated sludge generated by a sewage treatment plant as a raw material, settling, and removing supernatant of the residual activated sludge to obtain an anaerobic fermentation raw material; s2: adding anaerobic fermentation raw materials into a fermentation reactor, adding ferrate, uniformly stirring, and keeping the anaerobic environment in the fermentation reactor; s3: controlling the temperature, continuously carrying out the fermentation reaction, and continuously or intermittently outputting the generated hydrogen. Compared with the prior art, the ferrate added in the invention can not only destroy the structure of the excess sludge and promote the release of a large amount of biodegradable organic matters in the sludge, but also obviously inhibit and reduce the activity and abundance of hydrogen consuming microorganisms such as methanogens and the like, thereby obviously promoting the amount of hydrogen produced by the fermentation of the excess sludge; the operation is simple, and the long-term operation management is convenient; can obviously increase the hydrogen yield of the excess sludge resource.)

一种以剩余污泥为原料的厌氧发酵产氢方法及添加剂

技术领域

本发明涉及环境保护以及污泥处理资源化技术领域，尤其是涉及一种以剩余污泥为原料的厌氧发酵产氢方法及添加剂。

背景技术

活性污泥法已广泛应用于城市污水处理。虽然该工艺能有效处理污水，但是同时也产生了大量的过程副产物即剩余活性污泥。据估计，2020年我国剩余污泥产量预计达到6000万公吨(含水量为80％)。剩余污泥浓缩了大量有毒有害物质，如病原体、重金属、持久性有机污染物等。如果不进行有效的处理处置，所包含的污染物将对人类健康和生态环境构成巨大威胁。目前，污泥处理和处置成本很高，占污水处理厂总运营成本的60％，这对污水处理厂长期运行造成了巨大挑战。同时，剩余污泥富含有机物，如蛋白质、多糖、脂质和聚羟基链烷酸酯，它们通常占污泥细胞的50-70％。随着全球资源需求的逐年增加，全社会对污泥的认识也发生了从“污染物”到“资源库”的转变。

目前由于温室气体大量排放导致全球气候变暖问题日趋严重，因此清洁能源的开发与利用得到广泛重视。污泥厌氧发酵是目前污泥资源化利用的一种常见方法，能够实现污泥减量和资源回收(如挥发性脂肪酸与氢气)。氢气是一种无污染可再生且具有高热值的理想燃料，已在世界范围内受到越来越多关注。利用剩余污泥进行厌氧发酵产氢不仅实现了污泥的有效处理，而且产生了有价值的清洁能源，具有重要的环境意义。但现有技术中污泥厌氧发酵产生的氢气量及速率均较低，难以实现规模化的应用。

CN109593791A公开了一种利用低温热预处理联合游离氨处理提高剩余污泥厌氧发酵氢气产量的方法，所述步骤如下：步骤一、以污水处理厂的污泥为原料，进行低温热水解预处理；步骤二、对热预处理后的污泥进行FA处理；步骤三、将上述污泥同时作为底物和接种污泥进行厌氧发酵产氢。该技术方案采用低温热预处理联合游离氨处理的方式来促进产氢，相当于额外增加了低温预处理过程，使得整体工艺流程复杂，且能耗增多。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种以剩余污泥为原料的厌氧发酵产氢方法及添加剂，不仅实现了污泥的减量化，有效的减少了环境污染，而且生产的氢气是一种清洁、可持续具有高热值的能源，能够有效的缓解能源短缺和全球变暖的局面，符合可持续发展的理念。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明中以剩余污泥为原料的厌氧发酵产氢方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：以污水处理厂产生的剩余活性污泥为原料，沉降，排除剩余活性污泥的上清液，得到厌氧发酵原料；

S2：将厌氧发酵原料加入发酵反应器，并加入高铁酸盐，搅拌均匀，并保持发酵反应器中为厌氧环境；

S3：控制温度，持续进行发酵反应，将产生的氢气持续输出或间歇性输出。

进一步地，步骤S1中，所述的沉降为自然沉降。

进一步地，步骤S1中，沉降过程中的环境温度为3-5℃，沉降时间为24-48h。

进一步地，步骤S2中，高铁酸盐的投加剂量为0.03～0.15g/g TSS。该范围内的投加量均可实现较好的促进产氢效果，过高则会逐渐对多种活性菌的活性产生抑制作用，过少时其促进作用不明显。

进一步地，步骤S2中，高铁酸盐的投加剂量为0.06～0.09g/g TSS。

进一步地，步骤S2中，以通入氮气的形式保持发酵反应器的厌氧环境。

进一步地，步骤S2中，所述的高铁酸盐包括高铁酸钾和高铁酸钠。

进一步地，反应时的搅拌速度为120～180rpm/min。120以上的搅拌速度可实现重复的搅拌分散效果，超过180rpm/min时会因为影响活性菌的产氢过程而导致对产氢的促进效果下降。

进一步地，步骤S3中，发酵反应温度为18～42℃，在此条件下，产氢微生物活性较强；为了获得最大产氢量，发酵反应时间为3～10d。

进一步地，步骤S3中，发酵反应温度为25～37℃。

本发明中一种促进污水处理厂剩余污泥厌氧发酵产氢的添加剂，包括高铁酸钾、高铁酸钠中的一种或两种。

在污泥厌氧发酵过程中，有机质在微生物的共同作用下，厌氧降解过程可分为六个阶段：溶解阶段、水解阶段、酸化阶段、乙酸化阶段、同型产乙酸化阶段和甲烷化阶段。污泥中的有机物是由胞外聚合物和胞内有机质组成。在它们被用于发酵产氢之前，需要通过污泥溶解阶段从固相转化为液相。然而，由于细胞壁/膜和胞外聚合物的保护作用，污泥溶解的速率通常处于低水平，溶解阶段被认为是厌氧发酵产氢的限速步骤。本技术方案中目标产物氢气是污泥厌氧发酵过程的一个中间产物，它是在酸化和乙酸化阶段产生，随后会在同型产乙酸化阶段和甲烷化阶段被嗜氢甲烷菌等耗氢微生物消耗。因此，促进污泥溶解，为产氢微生物提供更多可生物降解底物，本发明使用的高铁酸盐促进产氢微生物活性、丰度以及降低耗氢微生物活性、丰度，是提高污泥厌氧发酵产氢的关键。

在本技术方案中，使用的高铁酸盐是一种绿色环保的强氧化剂，能够破坏污泥细胞结构使固相有机物大量释放到液相中，从而被微生物转化利用。

此外，高铁酸盐不但能够显著抑制耗氢微生物的活性，而且能降低其丰度，从而显著提高污泥厌氧发酵生产氢气的产量。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明利用城市污水处理厂产生的副产物-剩余污泥进行氢气的生产，不仅实现了污泥的减量化，有效的减少了环境污染，而且生产的氢气是一种清洁、可持续具有高热值的能源，能够有效的缓解能源短缺和全球变暖的局面，符合可持续发展的理念。

2)现有技术中，污泥厌氧发酵产生的氢气量及速率均较低，本发明中使用的高铁酸盐能够显著的促进污泥细胞裂解，使污泥中的蛋白质、糖等可生物降解有机物大量释放出来，从而为产氢微生物提供更多可利用的底物，提高产氢的速率和产量，整体流程简单，仅仅将添加剂加入即可实现促进作用，有利于实现规模化的推广及应用。

3)本发明中使用的高铁酸盐能抑制耗氢微生物的活性而且能显著降低其相对丰度，从而大幅降低氢气的消耗，促进氢气的累积。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

(1)在工作体积为1L的有机玻璃反应器中，将城市污水处理厂产生的剩余污泥放在3℃下自然沉降24h，排掉上清液后得到发酵的原料(即剩余污泥样品，以下实施例同)。

(2)向反应器中投加0.05g/g TSS的高铁酸盐，向反应器中充入氮气，持续10min以排除氧气，密封反应器放入摇床进行厌氧发酵。通过污泥中微生物与高铁酸盐的联合作用，使污泥中的有机物转化为氢气。其中，控制反应器发酵温度为25±1℃，摇床搅拌速度为120rpm/min，污泥在反应器中的停留时间为3d，生产的氢气的产量4.03mL/g VSS。

实施例2

(1)在工作体积为1L的有机玻璃反应器中，将城市污水处理厂产生的剩余污泥放在5℃下自然沉降48h，排掉上清液后得到发酵的原料(即剩余污泥样品，以下实施例同)。

(2)向反应器中投加0.07g/g TSS的高铁酸盐，向反应器中充入氮气，持续10min以排除氧气，密封反应器放入摇床进行厌氧发酵。通过污泥中微生物与高铁酸盐的联合作用，使污泥中的有机物转化为氢气。其中，控制反应器发酵温度为37±1℃，摇床搅拌速度为180rpm/min，污泥在反应器中的停留时间为3d，生产的氢气的产量5.82mL/g VSS。

实施例3

(1)在工作体积为1L的有机玻璃反应器中，将城市污水处理厂产生的剩余污泥放在4℃下自然沉降24h，排掉上清液后得到发酵的原料(即剩余污泥样品，以下实施例同)。

(2)向反应器中投加0.03g/g TSS的高铁酸盐，向反应器中充入氮气，持续10min以排除氧气，密封反应器放入摇床进行厌氧发酵。通过污泥中微生物与高铁酸盐的联合作用，使污泥中的有机物转化为氢气。其中，控制反应器发酵温度为30±1℃，摇床搅拌速度为150rpm/min，污泥在反应器中的停留时间为3d，生产的氢气的产量2.67mL/g VSS。

实施例4

(1)在工作体积为1L的有机玻璃反应器中，将城市污水处理厂产生的剩余污泥放在4℃下自然沉降24h，排掉上清液后得到发酵的原料。

(2)向反应器中投加0.03g/g TSS的高铁酸盐，向反应器中充入氮气，持续10min以去除氧气，密封反应器放入摇床进行厌氧发酵。通过污泥中微生物与高铁酸盐的联合作用，使污泥中的有机物转化为氢气。其中，控制反应器发酵温度为30±1℃，摇床搅拌速度为150rpm/min，污泥在反应器中的停留时间为10d，生产的氢气的产量为3.10mL/g VSS。

实施例5

(1)在工作体积为1L的有机玻璃反应器中，将城市污水处理厂产生的剩余污泥放在4℃下自然沉降24h，排掉上清液后得到发酵的原料。

(2)向反应器中投加0.06g/g TSS的高铁酸盐，向反应器中充入氮气，持续10min以去除氧气，密封反应器放入摇床进行厌氧发酵。通过污泥中微生物与高铁酸盐的联合作用，使污泥中的有机物转化为氢气。其中，控制反应器发酵温度为30±1℃，摇床搅拌速度为150rpm/min，污泥在反应器中的停留时间为10d，生产的氢气的产量为4.90mL/g VSS。

实施例6

(1)在工作体积为1L的有机玻璃反应器中，将城市污水处理厂产生的剩余污泥放在4℃下自然沉降24h，排掉上清液后得到发酵的原料。

(2)向反应器中投加0.09g/g TSS的高铁酸盐，向反应器中充入氮气，持续10min以去除氧气，密封反应器放入摇床进行厌氧发酵。通过污泥中微生物与高铁酸盐的联合作用，使污泥中的有机物转化为氢气。其中，控制反应器发酵温度为30±1℃，摇床搅拌速度为150rpm/min，污泥在反应器中的停留时间为5d，生产的氢气的产量为8.30mL/g VSS。

对比例1

(1)在工作体积为1L的有机玻璃反应器中，将城市污水处理厂产生的剩余污泥放在4℃下自然沉降24h，排掉上清液后得到发酵的原料。不投加高铁酸盐，向反应器中充入氮气，持续10min以去除氧气，密封反应器放入摇床进行厌氧发酵。通过污泥本身含有的微生物作用，使污泥中的有机物转化为氢气。其中，控制反应器发酵温度为30±1℃，摇床搅拌速度为150rpm/min，污泥在反应器中的停留时间为10d，生产的氢气的产量为1.47mL/g VSS。

实施案例和对比例的氢气产量如表1所示：

从表中可以看出，实施例1至实施例4的氢气产量较对比例1的氢气产量显著提高，尤其是，最优条件下的实施例4的氢气产量较对比例1的氢气产量提高最显著。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。虽然本发明已以较佳的实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，熟悉本领域技术的人员可以对本发明技术方案做出许多可能的修改，或者修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是不脱离本发明范畴所做任何简单的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。