阅读说明：本技术 一种丁醛的制备方法和制备装置 (Preparation method and preparation device of butyraldehyde ) 是由 杨建春 于 2020-04-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种丁醛的制备方法和制备装置,将丙烯和合成气在羰基化反应器中进行羰基化反应,从羰基化反应器中采出两股反应产物物料；其中,一股反应产物物料经过分离,得到丁醛混合物；另一股反应产物物料、记为体外循环反应液,与换热介质进行换热后,得到温度降低的反应液和气相换热介质；所述温度降低的反应液返回所述羰基化反应器,所述气相换热介质经增压后送入丁醛精馏塔,与塔底物料和/或进料换热,得到液态换热介质,所述液态换热介质返回与体外循环反应液换热。通过换热介质循环将羰基化反应热用作丁醛分离塔的热源,降低丙烯羰基化反应装置的能源消耗,节约了操作成本。(The invention discloses a preparation method and a preparation device of butyraldehyde, which carry out carbonylation reaction on propylene and synthesis gas in a carbonylation reactor, and extract two reaction product materials from the carbonylation reactor; wherein, a reaction product material is separated to obtain a butyraldehyde mixture; the other strand of reaction product material is marked as an extracorporeal circulation reaction liquid, and after heat exchange is carried out on the extracorporeal circulation reaction liquid and a heat exchange medium, the reaction liquid with reduced temperature and a gas phase heat exchange medium are obtained; the reaction liquid with the reduced temperature returns to the carbonylation reactor, the gas phase heat exchange medium is pressurized and then sent to a butyraldehyde rectifying tower to exchange heat with the materials and/or the feeding materials at the bottom of the tower to obtain a liquid heat exchange medium, and the liquid heat exchange medium returns to exchange heat with the extracorporeal circulation reaction liquid. The carbonylation reaction heat is used as the heat source of the butyraldehyde separation tower through the circulation of the heat exchange medium, so that the energy consumption of the propylene carbonylation reaction device is reduced, and the operation cost is saved.)

一种丁醛的制备方法和制备装置

技术领域

本发明属于丁醛制备领域，具体涉及一种丁醛的制备方法和制备装置。

背景技术

随着石油化工、煤化工及有机化学工业的迅猛发展，丁辛醇产业快速扩张。丁辛醇生产的核心工艺是利用丙烯、合成气和氢气为原料，以铑膦配合物为催化剂进行羰基合成正丁醛，由于羰基合成反应过程中会伴随产生异丁醛，因此羰基合成的主要产物为正丁醛和异丁醛的混合醛；经精馏分离后，正丁醛进入下游的缩合-加氢工艺生产辛醇(异辛醇)，塔顶产的异丁醛或正丁醛和异丁醛的混合物(正/异＝3.5:1)去加氢工艺生产混合醇，进一步分离得到正丁醇和副产异丁醇。近年来国内正辛醇、正丁醇市场基本饱和，但是异丁醛市场缺口较大，促使已有丁辛醇生产装置的技改，增大了异丁醛产出比例，加强了异丁醛和正丁醛的分离。

丙烯羰基化制备丁醛过程中，羰基化反应和丁醛混合物精馏分离是能源消耗的集中区域。丙烯羰基化反应焓为-126.6kJ/mol，反应过程伴有大量的反应热放出，工业上通常采用将部分反应液体外循环，同循环水换热，移出反应热；同时反应产物分离单元，尤其是精馏塔，所需热源通常由水蒸汽供给。该过程存在循环水、蒸汽等能源消耗高的缺陷，不利于市场竞争。如何降低丁醛制备过程中的能源消耗成为一个重要的技改方向。

发明内容

本发明提供一种丁醛的制备方法，所述方法包括：

将丙烯和合成气在羰基化反应器中进行羰基化反应，从羰基化反应器中采出两股反应产物物料；其中，一股反应产物物料经过分离，得到丁醛混合物；另一股反应产物物料、记为体外循环反应液，与换热介质进行换热后，得到温度降低的反应液和气相换热介质；所述温度降低的反应液返回所述羰基化反应器，所述气相换热介质经增压后送入丁醛精馏塔，与塔底物料和/或进料换热，得到液态换热介质，所述液态换热介质返回与体外循环反应液换热。

根据本发明的实施方案，所述羰基化反应属于丁醛生产工艺中的丙烯羰基化合成单元。其中，所述丙烯和合成气在催化剂作用下，于羰基化反应器中反应生成反应产物物料。对丙烯和合成气的用量及配比、催化剂的用量和选择不做特别限定，本领域技术人员可选择本领域已知条件。

根据本发明的实施方案，所述分离为将所述反应产物物料中的丁醛混合物与未反应的丙烯、合成气及催化剂进行分离。例如，所述分离可以在蒸发器中进行。

根据本发明的实施方案，所述换热介质选自沸点低于120℃的烃、醇、酮、胺、酯、水、二氧化碳和氨气中的至少一种，例如所述的烃可以选自丁烷、异丁烷、戊烷、环戊烷等中的至少一种；所述酮可以为丙酮；示例性地，所述换热介质为环戊烷。

根据本发明的实施方案，所述丁醛混合物进入所述丁醛精馏塔进行精馏处理得到分离的异丁醛、正丁醛以及含高沸物的正丁醛。

根据本发明的实施方案，所述高沸物是指反应产物中沸点高于正丁醛的物质。

根据本发明的实施方案，所述丁醛混合物在进入所述丁醛精馏塔之前，还可以经过汽提塔和稳定塔。

根据本发明的实施方案，所述丁醛精馏塔用于分离所述丁醛混合物。其中，所述丁醛混合物至少含有正丁醛和异丁醛，任选含有高沸物。例如，所述高沸物为C12-20的高沸物。又如，所述丁醛混合物含有异丁醛5-15wt％，正丁醛85-94wt％和C12高沸物0.5-1.5wt％，示例性地，所述丁醛混合物含有异丁醛9.5wt％，正丁醛89.5wt％和C12高沸物1.0wt％。

根据本发明的实施方案，所述丁醛精馏塔配有塔顶冷凝器，塔顶采出的异丁醛或异丁醛和正丁醛混合物，经过所述塔顶冷凝器，一部分物料回流至塔顶，一部分物料采出。

根据本发明的实施方案，所述丁醛精馏塔的侧线采出正丁醛，塔底采出含高沸物的正丁醛。

根据本发明的实施方案，所述丁醛精馏塔的塔底设置塔釜再沸器，增压后的气相换热介质可以送入所述塔底再沸器，与进入塔釜再沸器内的塔釜液换热，得到的温度升高的塔釜液返回所述丁醛精馏塔。

根据本发明的实施方案，所述丁醛精馏塔的塔釜液还可以直接采出。

根据本发明的实施方案，所述丁醛精馏塔配有进料加热器，增压后的气相换热介质可以送入所述进料加热器，与进料加热器内的进料换热。

根据本发明的实施方案，所述换热可以在换热器中进行。

本发明还提供一种丁醛制备装置，所述装置包括：羰基化反应器、换热器、压缩机、丁醛精馏塔，塔釜再沸器和/或进料加热器；

所述换热器包括物料进口和出口，换热介质进口和出口；

所述羰基化反应器的体外循环反应液出口与所述换热器的物料进口连接，所述换热器的物料出口与所述羰基化反应器的底部连接；所述换热器的换热介质出口通过所述压缩机与所述塔釜再沸器和/或所述进料加热器连接，所述塔釜再沸器和/或进料加热器的换热介质出口与所述换热器的换热介质入口连接。

根据本发明的实施方案，所述塔釜再沸器设置在所述丁醛精馏塔的塔底。其中，所述塔釜再沸器的塔釜液入口与所述丁醛精馏塔的塔底连接，所述塔釜再沸器的塔釜液出口与所述丁醛精馏塔的塔釜连接，升温后的塔釜液返回丁醛精馏塔。

根据本发明的实施方案，所述丁醛精馏塔设置物料入口管线，物料入口管线上设置进料加热器，其中，所述进料加热器的进料出口与所述丁醛精馏塔的物料入口连接。

根据本发明的实施方案，所述装置还包括冷凝器，所述丁醛精馏塔的塔顶与所述冷凝器的物料入口连接，所述冷凝器的物料出口连接两条支路，一条支路与所述丁醛精馏塔的塔顶连接，另一条支路为塔顶凝液采出管路。

根据本发明的实施方案，所述丁醛精馏塔还包括侧线采出管路，所述侧线采出管路用于采出正丁醛。

根据本发明的实施方案，所述羰基化反应器还包括反应产物物料排出管线，用于部分反应产物物料的采出。

本发明中，所述“连接”指本领域已知连接方式，例如为管线连接。

根据本发明示例性的方案，所述丁醛的制备装置包括：羰基化反应器、换热器、压缩机、丁醛精馏塔、塔釜再沸器；

所述塔釜再沸器与丁醛精馏塔的塔釜连接；

所述换热器包括物料进口和出口，换热介质进口和出口；

所述羰基化反应器的体外循环反应液出口与所述换热器的物料进口连接，所述换热器的物料出口与所述羰基化反应器的底部连接；所述换热器的换热介质出口通过所述压缩机与所述塔釜再沸器连接，所述塔釜再沸器的换热介质出口与所述换热器的换热介质入口连接。

本发明还提供上述装置和/或方法在分离丁醛(正丁醛/异丁醛)中的应用。

本发明的有益效果：

本发明提供的丁醛制备方法和制备装置，从羰基化反应器中采出的部分反应产物物料，通过与换热介质换热，得到气相换热介质和温度降低的反应产物物料，将温度降低的反应产物物料返回羰基化反应系统，对气相换热介质进行增压，将增压后的换热介质送入丁醛精馏塔塔底再沸器和/或进料加热器作为塔釜液和/或进料的热源，换热后得到的液相换热介质返回用于与羰基化反应器中采出的部分反应产物物料换热；丁醛精馏塔顶采出异丁醛，侧线和/或塔底采出正丁醛。本发明通过换热介质循环将羰基化反应热用作丁醛精馏塔的热源，降低了丙烯羰基化反应装置的能源消耗，节约了操作成本。

附图说明

图1为实施例1提供的丁醛制备装置的结构示意图。

附图标记：A、羰基化反应器，B、换热器，C、压缩机，D、丁醛精馏塔，E、塔釜再沸器、F、冷凝器；1、进料管线，2、部分反应产物，3、体外循环反应液，4、换热降温反应物料，5、汽化的换热介质，6、增压后换热介质气体，7、换热介质凝液，10、丁醛混合物，11、塔顶气相物料，12、塔顶回流物料，13、塔顶采出物料，14、侧线采出物料，15、塔釜液，16、温度升高的塔釜液，17、塔釜采出物料。

具体实施方式

如前述提供的丁醛的制备方法，将丙烯和合成气在反应器中进行羰基化反应，从羰基化反应器中采出两股反应产物物料；其中，一股反应产物物料经过分离，得到丁醛混合物；另一股反应产物物料、记为体外循环反应液，与换热介质进行换热后，得到温度降低的反应液和气相换热介质；所述温度降低的反应液返回所述羰基化反应器，所述气相换热介质经增压后送入丁醛精馏塔，与塔底物料和/或进料换热，得到液态换热介质，所述液态换热介质返回与体外循环反应液换热。

根据本发明的实施方案，所述羰基化反应属于丁醛生产工艺中的丙烯羰基化合成单元。其中，所述丙烯和合成气在催化剂作用下，于羰基化反应器中反应生成反应产物物料。对丙烯和合成气的用量及配比、催化剂的用量和选择、以及羰基化反应的操作条件不做特别限定，本领域技术人员可选择本领域已知条件。例如，所述合成气包括一氧化碳、氢气和甲烷。

例如，所述合成气和丙烯的进料质量比为1:(1.01-2)，比如为1:(1.2-1.6)，示例性为1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.57、1:1.6、1:1.7。

例如，所述催化剂可以选自铑膦配合物。

例如，所述羰基化反应的进料温度为室温，如20-30℃，示例性为20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃。

例如，所述羰基化反应的进料压力为2.2-3.0MPa，比如2.3-2.5MPa，示例性为2.3MPa、2.5MPa。

例如，所述羰基化反应的温度为90-101℃，比如90℃、93℃、95℃、97℃、100℃、101℃。

例如，所述体外循环反应液的温度与羰基化反应的温度基本一致。

根据本发明的实施方案，所述体外循环反应液与所述反应产物物料的采出质量比为(5-20):1，例如(8-15):1，示例性为5:1、7:1、8:1、10:1、11:1、12:1、15:1、17:1、20:1。

根据本发明的实施方案，所述丁醛混合物的进料量为15000-30000kg/h，例如18000-25000kg/h，示例性为15000kg/h、18000kg/h、20000kg/h、22000kg/h、25000kg/h。

根据本发明的实施方案，所述丁醛混合物的进料温度为40-60℃，比如45-55℃，示例性为45℃、48℃、50℃、53℃、55℃、58℃、60℃。

根据本发明的实施方案，所述丁醛混合物的进料压力为0.05-0.2MPa，例如为0.1-0.16MPa，示例性为0.08MPa、0.1MPa、0.12MPa、0.13MPa、0.15MPa。

根据本发明的实施方案，所述丁醛精馏塔的塔顶操作温度为65-80℃，例如为70-75℃，示例性为65℃、68℃、70℃、72℃、75℃。

根据本发明的实施方案，所述丁醛精馏塔的塔顶操作压力为0.05-0.2MPa，例如为0.1-0.16MPa，示例性为0.08MPa、0.1MPa、0.12MPa、0.13MPa、0.15MPa。

根据本发明的实施方案，所述丁醛精馏塔的塔釜操作温度为80-100℃，例如为85-95℃，示例性为85℃、88℃、90℃、92℃、95℃。

根据本发明的实施方案，所述丁醛精馏塔的塔釜操作压力为0.05-0.2MPa，例如为0.1-0.16MPa，示例性为0.08MPa、0.1MPa、0.12MPa、0.13MPa、0.15MPa。

根据本发明的实施方案，所述丁醛精馏塔的回流比为10-60，例如20-50，示例性为20、30、33、40、50。

根据本发明的实施方案，增压后的气相换热介质的压力为0.3-0.5MPa，例如为0.3-0.45MPa，示例性为0.3MPa、0.33MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa、0.5MPa。

根据本发明的实施方案，所述增压后的气相换热介质的温度高于塔釜液的温度，例如增压后的气相换热介质的温度为95-110℃，例如为100-106℃，示例性为95℃、98℃、100℃、101℃、103℃、105℃、107℃、110℃。

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

如图1所示的丁醛制备装置，其包括：羰基化反应器A、换热器B、压缩机C、丁醛精馏塔D、塔釜再沸器E、冷凝器F；

丁醛精馏塔D的塔顶与冷凝器F的物料入口连接，冷凝器F的物料出口连接两条支路，一条支路与丁醛精馏塔D的塔顶连接，另一条支路为塔顶采出管路。

换热器B包括物料进口和出口，换热介质进口和出口；

羰基化反应器A的体外循环反应液出口与换热器B的物料进口连接，换热器B的物料出口与羰基化反应器A的底部连接；换热器B的换热介质出口通过压缩机C与塔釜再沸器E连接，塔釜再沸器E的换热介质出口与换热器B的换热介质入口连接。

塔釜再沸器E设置在丁醛精馏塔D的塔底。其中，塔釜再沸器E的塔釜液入口与丁醛精馏塔D的塔底连接，塔釜再沸器E的塔釜液出口与丁醛精馏塔D的塔釜连接。

丁醛精馏塔D还包括侧线采出口，侧线采出口用于采出正丁醛。羰基化反应器A还包括进料管线和反应产物物料排出管线。

合成气和丙烯从羰基化反应器A的下部进料管线1进入，部分反应产物2从反应产物物料排出管线排出，部分反应产物2经过蒸发器、汽提塔和/或稳定塔处理，分离出的羰基化反应所用催化剂、未反应的合成气组分和丙烯返回反应器，剩余为丁醛混合物10，丁醛混合物10中含异丁醛、正丁醛和C12-20的高沸物。体外循环反应液3从羰基化反应器A的底部流出，进入换热器B中同换热介质凝液7热交换，得到的换热降温反应物料4返回羰基化反应器，汽化的换热介质5去压缩机C进口，经压缩机压缩，得到增压后换热介质气体6。

丁醛混合物10进丁醛精馏塔D，塔顶气相物料11经冷凝器F冷凝，部分凝液，作为塔顶回流物料12返回塔顶，部分凝液作为塔顶采出物料13。丁醛精馏塔D的侧线采出物料14，丁醛精馏塔D的塔釜采出物料17。塔釜液15进塔釜再沸器E同增压后换热介质气体6换热，得到的温度升高的塔釜液16返回丁醛精馏塔塔釜，增压后换热介质气体6换热后冷凝液化，得到换热介质凝液7，换热介质凝液7去换热器B循环使用。

实施例2

按照实施例1的装置，8148kg/h合成气，其中含一氧化碳91wt％、氢气7.1wt％、甲烷等1.9wt％，12760kg/h聚合级丙烯，进料温度24℃，进料压力2.5MPa，自下部进入装有铑膦配合物催化剂的羰基化反应器，反应温度90-101℃。约730000kg/h，100℃体外循环反应液自反应器底部出，进入换热器同换热介质环戊烷液体换热，环戊烷汽化得到的60℃，0.11MPa气体环戊烷去压缩机入口，降温后的体外循环反应液温度为70℃，返回反应器。

反应器底部采出反应液62800kg/h，经过蒸发器、汽提塔等，分离出的未反应的合成气组分、丙烯等返回反应器，得到20000kg/h丁醛混合物。丁醛混合物中含异丁醛9.5wt％，正丁醛89.5wt％，C12高沸物1.0wt％，进料温度50℃，进料压力0.13MPa，自丁醛精馏塔中部进填料精馏塔，塔板数90，塔顶操作温度70℃，塔顶操作压力0.12MPa，塔釜操作温度88℃，塔釜操作压力0.13MPa，回流比33。釜上数第11块塔板采出正丁醛物流17139kg/h，正丁醛含量99.9wt％，塔顶采出1909kg/h异丁醛物流，异丁醛含量99.5wt％，塔釜采出952kg/h高沸物，其中C12占21wt％。

来自反应器体外循环换热器的环戊烷105t/h气体经压缩机增压增温后压力增为0.33MPa，温度101℃，增温增压后的环戊烷气体进入丁醛精馏塔再沸器，与塔釜物料在再沸器内换热，升温后的塔釜物料返回塔釜，从再沸器排出的液态换热介质进反应器体外循环换热器换热汽化。

本实施例反应器体外循环换热及丁醛精馏塔加热成本如表1所示。

表1

对比例

反应器及其操作条件、反应原料投料量，丁醛精馏塔及其操作条件同实施例2，不同的是，反应物料体外循环换热器的换热介质为33℃循环水，丁醛精馏塔再沸器改为1.0MPa蒸汽供热。

本对比例反应器体外循环换热及丁醛精馏塔加热成本如表2所示。

表2

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。