阅读说明：本技术 一种氢甲酰化反应制备醛的连续反应装置和方法 (A kind of hydroformylation reaction prepares the continuous reaction apparatus and method of aldehyde ) 是由 安丽华 于 2018-05-25 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种氢甲酰化反应制备醛的连续反应装置,所述反应装置包括反应单元、分离单元、循环单元；所述循环单元位于所述反应单元与分离单元之间；所述反应单元与所述分离单元连接；催化剂通过循环单元在所述反应单元和所述分离单元之间循环。本申请还公开了采用该反应装置制备醛的方法,催化剂可以不经过外部设备分离就可以不间断的连续循环使用,能够实现连续生产醛,并且能够快速移出反应热,有利于氢甲酰化反应的进行,原料转化率高,目标产物收率高,产品正异比高。(This application discloses the continuous reaction apparatus that a kind of hydroformylation reaction prepares aldehyde, the reaction unit includes reaction member, separative unit, cycling element；The cycling element is between the reaction member and separative unit；The reaction member is connect with the separative unit；Catalyst is recycled between the reaction member and the separative unit by cycling element.Disclosed herein as well is the methods for preparing aldehyde using the reaction unit; catalyst can be separated without external equipment can continual continuous recycling; it can be realized continuous production aldehyde; and reaction heat can be quickly moved out; be conducive to the progress of hydroformylation reaction; feed stock conversion is high, and target product yield is high, and product is just different than high.)

一种氢甲酰化反应制备醛的连续反应装置和方法

技术领域

本申请涉及一种氢甲酰化反应制备醛的连续反应装置及采用该装置制备醛的方法，属于化学化工及化学合成领域。

背景技术

氢甲酰化反应是烯烃与合成气(CO和H₂)在过渡金属络合催化剂作用下生成比原烯烃多一分子的醛或醇的反应过程。由此生产的醛、醇，及其衍生物被大量用作增塑剂、织物添加剂、表面活性剂、溶剂和香料等。这类反应最早是由O.罗兰(O.Roelen)于1938年在德国鲁尔化学公司从事费托合成中发现的，由合成气和乙烯得到丙醛和乙二酮，并很快应用于丙烯制丁辛醇的工艺。然而均相络合催化工艺因产品分离、催化剂分离过程复杂一直受到限制，近年来水-有机两相催化体系和负载型催化体系的研究有所进展。

目前工业生产氢甲酰化过程反的方法有十几种，且大多数以醛、醇为主要产品。具有代表性的有德国鲁尔化学公司，巴斯夫公司，三菱化成公司，壳牌公司，UCC，RCH/RP等。德国鲁尔化学公司的丙烯为原料生产2-基乙己醇副产丁辛醇工艺，使用钴基催化剂，反应条件为温度100～160度，20～30MPa。为保持催化剂活性和较高的转化率，该工艺必须采用很高的合成气压力和较高的温度，且所得产品的正异比较低，副反应多，整体工艺能耗高，催化剂回收和再生过程复杂。巴斯夫公司的工艺过程与德国鲁尔的相似，采用了更高的反应温度以提高甲酰化反应的速度，但副反应随之增加更多。三菱化成公司对工艺过程做了改进，采用自动控制且较低的温度(100～150度)使得反应釜内温度均匀，以丙烯生产丁醛为例，选择性可以达到85～88％，正异比4:1；不足之处是反应压力依然很高(15～30MPa)，催化剂分离效果复杂。壳牌公司的使用的是三烷基膦和羰基钴配位的催化剂，稳定性高，操作压力低(2.0～5.0MPa)，加氢活性高，产品中正构醇含量高；但改性的钴膦催化剂的氢甲酰化反应活性比传统羰基钴要低的多，只有羰基钴的1/5到1/6，同时烷烃副产物大大增加，可达10～15％。UCC工艺由美国联合碳化公司和英国戴维电气公司及庄信万丰公司共同开发，采用大量过剩三苯基膦作为配体，三苯膦羰基氢化铑为催化剂的体系，可使反应在较温和的条件下进行，操作压力大大降低，缺点是铑价格昂贵，且催化剂中毒失活，这种工艺仅限于低碳烯烃作为原料，乙烯、丙烯生产丙醛、丁醛的装置。RCH/RP工艺的核心优势为采用了一种特殊的反应釜，当反应产物离开反应釜时，已完成了催化剂的分离过程，催化剂始终留在反应釜内，但缺点为反应温度和反应压力较高，有大量水循环，能耗大。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种氢甲酰化反应制备醛的连续反应装置，该反应装置中催化剂可以不经过外部设备分离就可以不间断的连续循环使用，能够实现连续生产醛，并且能够快速移出反应热，有利于氢甲酰化反应的进行。

所述反应装置包括反应单元、分离单元、循环单元；

所述循环单元位于所述反应单元与分离单元之间；

所述反应单元与所述分离单元连接；

催化剂通过所述循环单元在所述反应单元和所述分离单元之间循环。

可选地，所述反应单元包括出料口；

所述出料口与所述分离单元的进料口I连接。

可选地，所述出料口位于所述反应单元的上部。

可选地，所述分离单元包括催化剂出口；

所述催化剂出口与所述循环单元连接。

可选地，所述催化剂出口位于所述循环单元的底部。

可选地，所述分离单元包括催化剂进料口II；

所述催化剂进料口II位于所述催化剂出口的上部。

可选地，所述反应单元包括进料口III；

所述进料口III与所述循环单元连接。

可选地，所述进料口III与所述循环单元通过进料混合器连接。

可选地，反应原料和催化剂通过所述进料混合器进入所述进料口III。

可选地，所述反应原料包括CO、H₂和烯烃。

可选地，所述分离单元包括产物采出口。

可选地，所述产物采出口为油相采出口。

可选地，所述分离单元包括驰放气出口。

可选地，所述分离单元包括冷凝液进口；

所述驰放气冷凝器中冷却的液体通过所述冷凝液进口进入所述分离单元。

可选地，所述驰放气冷凝器中冷却的气体通过驰放气去火柜处理。

可选地，所述反应单元为反应器；

所述分离单元为油水分离器；

所述循环单元为循环泵。

可选地，所述反应器为气-液-液三相反应器；

所述反应器为列管式反应器；

所述列管式反应器中壳体的操作介质为冷却液；

所述油水分离器中水相为催化剂水溶液，油相包括反应产物醛；

所述循环泵选自离心泵、柱塞泵、螺杆泵和隔膜泵中的任意一种。

可选地，所述装置包括：反应器、油水分离器和循环泵；

所述反应器为气-液-液三相反应器；

所述反应器为列管式反应器；

所述列管式反应器中壳体的操作介质为冷却液；

所述反应器包括进料口III和出料口；

所述油水分离器包括油相采出口、驰放气出口、进料口I、催化剂进料口II、催化剂出口和冷凝液进口；

所述催化剂进料口II的位置高于所述催化剂出口；

所述驰放气出口与驰放气冷凝器连接；

所述驰放气冷凝器中冷却的液体通过所述冷凝液进口进入所述分离单元；所述驰放气冷凝器中冷却的气体通过驰放气去火柜处理；

所述进料口I为反应混合物进料口，所述出料口为反应混合物出料口；

所述出料口与所述进料口I连接；

所述催化剂出口与所述循环泵连接；

所述进料口III通过进料混合器与所述循环泵连接；

所述CO、H₂和烯烃通过所述进料混合器混合，经过所述进料口III进入所述反应器。

可选地，所述装置用于α-烯烃氢甲酰化反应制备醛。

根据本申请的又一个方面，提供一种氢甲酰化反应制备醛的方法，其特征在于，所述方法的原料包括烯烃、CO和氢气，以含铑及其配体的水溶液为催化剂水溶液，采用上述任一氢甲酰化反应制备醛的连续反应装置，制备得到醛。

可选地，所述方法至少包括：

(a)将催化剂水溶液加入到分离单元，开启循环单元，催化剂水溶液通过循环单元在反应器和油水分离器之间循环；

(b)将反应原料通入到反应单元；

(c)所述反应单元中反应得到的物料经过分离单元，进行相分离以及催化剂循环。

可选地，所述方法至少包括以下步骤：

1)将催化剂水溶液作为水相加入油水分离器中，启动循环泵，建立反应器和油水分离器之间的循环；

2)所述循环稳定后，连续通入烯烃、一氧化碳及氢气，并于进料混合器混合后作为有机相通入反应器底部的反应混合物进料口，在催化剂作用下发生氢甲酰化反应，反应混合物由反应器顶部出料口排出，进入油水分离器；

3)反应混合物在油水分离器中分离，水相包含催化剂水溶液，经循环泵回到反应器继续使用，油相包含产品醛及未反应的原料，连续采出。

可选地，步骤1)中所述催化剂水溶液为含有铑的水溶性膦配体的水溶液；所述催化剂水溶液中铑的含量为200～300ppm，水溶性膦配体浓度为4.8％～7.2％。

所述方法中各进料的体积比为：

水相:有机相＝3～5:1；H₂:CO＝1～2:1。

可选地，所述方法中各进料的体积比为：

水相:有机相＝3～5:1；H₂:CO＝1.05:1。

可选地，步骤2)中所述反应温度为30～220℃，反应压力为0.5～5.0MPa。

可选地，所述反应温度为50～180℃，反应压力为0.6～4.8MPa。

本申请中，多相是指互不溶混或仅部分溶混的两个或多个相(或流相)，例如但不限于液相(无机液相、有机液相)、气相、固相等。

作为一种具体的实施方式，本申请中所述反应器包括壳程筒体和管束；

所述管束位于所述壳程筒体内部，且所述管束的内部空间与所述壳程筒体的内部空间互不相通；

所述管束的两端分别具有进料口和出料口，所述进料口和所述出料口与所述壳程筒体外部相通；

所述壳程筒体设有折流板。

可选地，所述壳程筒体设有冷却液进口、冷却液出口和2-50块折流板；

其中，所述冷却液进口和冷却液出口设置在所述壳程筒体的外壁上。

可选地，所述折流板水平地设置在所述壳程筒体的内壁上，各折流板平行设置，各折流板的间距为10-1000mm。

本申请中，通过所述壳程筒体中循环流动的冷却液可以实现快速去热，进而提高反应产物醛的选择性。

在本发明的一个优选实施方式中，所述壳程筒体外壁上设有冷却液进口，冷却液出口和2-50块折流板，例如2块、5块、10块、20块、25块、30块、35块、40块、45块、50块以及以上各点值中任意两个组成的范围中的任意点值。

本申请中，所述折流板的作用在于增加冷却液流速，强化移热效率。各折流板的间距为10-1000mm，例如10mm，100mm，200mm，500mm，1000mm，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。各折流板之间的间距可以相等也可以不等，优选情况下，各折流板之间的间距相等。

可选地，所述折流板上设有小孔，所述小孔的孔径为1-100mm，排列方式为正三角形、正方形或二者任意组合，开孔率为0.1％-20％。

在本发明的一个优选实施方式中，所述折流板上小孔的孔径为1-100mm，例如1mm，10mm，20mm，50mm，100mm以及以上各点值中的任意两个组成的范围中的其他点值，排列方式为正三角形、正方形或二者任意组合，开孔率为0.1％-20％。

可选地，所述管束的直径为5-500mm，长度为500-10000mm。

可选地，所述管束内设有分布器，所述分布器包括分布器主管、分布器支管及分配帽。

所述管束包括1-1000根反应管，所述管束内各反应管的排列方式选自正三角形、正方形和单列中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方式中，所述管束包括1-1000根反应管，例如1根、10根、100根、500根、1000根，以及以上各点值中的任意两个组成的范围中的其他点值。

可选地，所述反应管内设有分散组件，每根反应管内分散组件的数量为1-1000个；

所述分散组件的比表面积为100-1000m²/m³，空隙率在0.01-0.1之间；长度在10-1000mm之间。

在本发明的一个优选实施方式中，所述管束内设有分散组件，每根反应管内分散组件的数量为1-1000个，例如1个、10个、100个、500个、1000个，以及以上各点值中的任意两个组成的范围中的其他点值。

本申请中，所述管束和所述分散组件的结合应用能够最大程度地实现反应物的均匀分散，改善传统反应器的缺陷并能够提高转化率和产物醛的选择性。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的一种α-烯烃氢甲酰化反应制备醛的连续反应系统和方法，催化剂可以不经过外部设备分离就可以不间断的连续循环使用。

2)本申请所提供的一种α-烯烃氢甲酰化反应制备醛的连续反应系统和方法，能够实现连续生产醛，并且能够快速移出反应热，有利于氢甲酰化反应的进行。

3)本申请所提供的一种α-烯烃氢甲酰化反应制备醛的连续反应系统和方法，具有原料转化率高，目标产物收率高，产品正异比高的优点。

附图说明

图1为本申请一种实施方式中α-烯烃氢甲酰化反应制备醛的连续反应系统示意图。

部件和附图标记列表：

1-反应器 2-油水分离器 3-驰放气冷凝器

4-循环泵 5-进料混合器 6-催化剂进料口

7-进料口 8-出料口 9-反应混合物进料口

10-驰放气出口 11-冷凝液进口 12-油相采出口

13-催化剂出口

具体实施方式

下面结合实施例和附图详述本申请，附图、实施例及相关说明意在更为清晰地对本申请的反应系统和方法进行阐释，而非限制本申请。

本申请的实施例中，α-烯烃的转化率以及产物醛的选择性都基于碳摩尔数进行计算，计算方法如下：

图1为本申请一种实施方式中α-烯烃氢甲酰化反应制备醛的连续反应系统示意图。

本申请提供了一种α-烯烃氢甲酰化反应制备醛的连续反应系统，所述反应系统包括相互连接的反应器1、油水分离器2、驰放气冷凝器3、循环泵4、进料混合器5。

本申请中，反应器1和油水分离器2之间通过循环泵4连接并形成循环，应用时，可先向油水分离器2内进料催化剂水溶液，以循环泵4驱动催化剂水溶液在反应器1和油水分离器2之间形成循环，达到稳定后，再进反应原料，开始氢甲酰化反应，连续进料、出料，反应混合物在油水分离器2中分离，水相为催化剂水溶液，循环使用，油相包括产物醛。

在本申请的一个优选实施方式中，所述反应器为气-液-液三相反应器，包括筒体；筒体内有气-液-液分散内构件；适用于温度50～180℃，压力0.5～5.0MPa条件下的生产醛的氢甲酰化反应；

在本申请的一个优选实施方式中，所述反应器为气-液-液三相反应器，反应器包括壳程筒体、封头及管束；管束内有分布器(由分布主管和支管及分配帽连接组成)；适用于温度50～180℃，压力的0.5～5.0MPa条件下的生产醛的氢甲酰化反应。

在本申请的一个优选实施方式中，所述第一反应器包括壳程筒体和管程，其中所述壳程筒体的操作介质II为冷却液，冷却液可以为水、盐水或乙二醇水溶液的其中之一，所述管束的操作介质III包括原料溶液、催化剂水溶液、CO和H₂混合气及反应产物醛。

反应器壳程筒体的冷却，通过冷却液实现快速移除反应热，进而提高产物醛的选择性。

在本申请的一个优选实施方式中，所述壳程筒体设有冷却液进口，冷却液出口和2-50块折流板20，例如2块、5块、10块、20块、25块、30块、35块、40块、45块、50块以及以上各点值中任意两个组成的范围中的任意点值。折流板的作用在于增加冷却液流速，强化移热效率。

在本申请的一个优选实施方式中，所述冷却液进口和冷却液出口设置在反应器2壳程筒体的外壁上；冷却液的进口设置在壳程筒体的下部，冷却液由进口进入壳程筒体，并在壳程筒体内流动，达到冷却反应体系的作用，最终从设置在壳程筒体上部的冷却液出口处流出。

在本申请的一个优选实施方式中，所述折流板水平地设置在所述反应器壳程筒体的内壁上，折流板平行设置，各折流板的间距为10-1000mm，例如10mm，100mm，200mm，500mm，1000mm，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。各折流板之间的间距可以相等也可以不等，优选情况下，各折流板之间的间距相等。

在本申请的一个优选实施方式中，所述折流板上设有小孔，所述小孔的孔径为1-100mm，例如1mm，10mm，20mm，50mm，100mm以及以上各点值中的任意两个组成的范围中的其他点值，排列方式为正三角形、正方形或二者任意组合，开孔率为0.1％-20％。

在本申请的一个优选实施方式中，所述封头进料口将物料引入管束；所述封头出料口将管束出料引出。

在本申请的一个优选实施方式中，所述管束包括1-1000根反应管，例如1根、10根、100根、500根、1000根，以及以上各点值中的任意两个组成的范围中的其他点值，所述管束的直径为5-500mm，长度为500-10000mm，所述管束内各反应管的排列方式选自正三角形、正方形和单列中的至少一种。

在本申请的一个优选实施方式中，所述反应管内设有分散组件，每根反应罐内分散组件的数量为1-1000个，例如1个、10个、100个、500个、1000个，以及以上各点值中的任意两个组成的范围中的其他点值；所述分散组件的比表面积为100-1000m²/m³，空隙率在0.01-0.1；长度在10-1000mm。

管束和分散组件的结合应用能够最大程度地实现反应物的均匀分散，改善传统反应釜的缺陷并能够提高工艺效率和产物醛的选择性。

在本申请的一个优选实施方式中，所述反应器1和油水分离器2之间设有循环泵4，所述循环泵4能够驱动反应混合物在反应器1和油水分离器2之间循环。

在本申请的一个优选实施方式中，所述循环泵4选自离心泵、柱塞泵、螺杆泵和隔膜泵中的任意一种。

在本申请的一个优选实施方式中，所述系统还包括混合器5，所述混合器5设置在反应器进料口7和循环泵4出口之间，将反应原料充分预混合。

实施例1

采用图1所示的流程，工艺条件如下：

催化剂水溶液采用已公开专利号CN101462932A中实例1的配比组成。

反应温度：80℃，反应压力为2.5MPa(A)；

反应器进料口条件：

催化剂水溶液进料流量：10m³/小时；

乙烯进料流量：25Nm³/小时；

CO+H₂进料流量：50Nm³/小时；

CO:H₂＝1:1(摩尔比)；

出料口3处出料结果：

乙烯转化率：98％；

丙醛收率：98％。

本实施例以98％的高乙烯转化率和98％的高丙醛选择性实现了乙烯烃氢甲酰化反应制备丙醛的生产过程。

实施例2

采用图1所示的流程，工艺条件如下：

催化剂水溶液采用已公开专利号CN101462932A中实例5的配比组成。

反应温度：110℃，反应压力为2.5MPa(A)；

反应器进料口条件：

催化剂水溶液进料流量：10m³/小时；

丙烯进料流量：50kg/小时；

CO+H₂进料流量：50Nm³/小时；

CO:H₂＝1:1(摩尔比)；

出料口3处出料结果：

丙烯转化率：98％；

正丁醛收率：97％；

正丁醛：异丁醛＝40:1(摩尔比)。

本实施例以98％的高丙烯转化率和97％的高正丁醛选择性实现了丙烯烃氢甲酰化反应制备正丁醛的生产过程。

实施例3

采用图1所示的流程，工艺条件如下：

催化剂水溶液采用已公开专利号CN101462932A中实例10的配比组成。

反应温度：120℃，反应压力为3.0MPa(A)；

反应器进料口条件：

催化剂水溶液进料流量：10m³/小时；

1-丁烯进料流量：60kg/小时；

CO+H₂进料流量：50Nm³/小时；

CO:H₂＝1:1(摩尔比)；

出料口3处出料结果：

1-丁烯转化率：97％；

正戊醛收率：97％；

正戊醛：异戊醛＝60:1(摩尔比)。

本实施例以97％的高1-丁烯转化率和97％的高正戊醛选择性实现了1-丁烯烃氢甲酰化反应制备正戊醛的生产过程。

实施例4

采用图1所示的流程，工艺条件如下：

催化剂水溶液采用已公开专利号CN106000470中实施例32的配比组成。

反应温度：80℃，反应压力为2.0MPa(A)；

反应器进料口条件：

催化剂水溶液进料流量：10m³/小时；

1-辛烯进料流量：100kg/小时；

CO+H₂进料流量：50Nm³/小时；

CO:H₂＝1:1(摩尔比)；

出料口3处出料结果：

1-辛烯转化率：97.2％；

正壬醛收率：95％；

正壬醛：异壬醛＝50:1(摩尔比)。

本实施例以97.2％的高1-辛烯转化率和95％的高正壬醛选择性实现了1-辛烯烃氢甲酰化反应制备正壬醛的生产过程。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。