生产丙酮的方法
阅读说明：本技术 生产丙酮的方法 (Method for producing acetone ) 是由 刘红超 朱文良 刘中民 文富利 刘勇 刘世平 周子乔 倪友明 马现刚 于 2019-02-02 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种生产丙酮的方法。该方法将含有有机化合物与一氧化碳的原料气通入载有固体酸催化剂的反应器中,反应,得到丙酮；其中,所述有机化合物包括甲醇、二甲醚中的至少一种；所述固体酸催化剂中包含酸性沸石分子筛。该方法由二甲醚一步生成丙酮,工艺过程简单,易分离,能耗低,摆脱了传统依赖于石油为原料的丙酮生产方法,具有广阔的应用前景。(The application discloses a method for producing acetone. Introducing raw material gas containing organic compounds and carbon monoxide into a reactor loaded with a solid acid catalyst, and reacting to obtain acetone; wherein the organic compound comprises at least one of methanol and dimethyl ether; the solid acid catalyst comprises an acidic zeolite molecular sieve. The method for producing acetone by dimethyl ether in one step has the advantages of simple process, easy separation and low energy consumption, gets rid of the traditional acetone production method which relies on petroleum as raw materials, and has wide application prospect.)
技术领域
本申请涉及一种生产丙酮的方法，属于化工产品合成技术领域。
背景技术
在我国，市场对丙酮的需求呈逐年稳步大幅上升的态势。2013年消费量达到120多万吨，2017年则达到200万吨。目前，丙酮的生产原料主要是基于石油资源，其生产方法主要有异丙苯法、异丙醇脱水法、发酵法、乙炔水合法和丙烯直接氧化法。其中异丙苯法生产丙酮是目前世界上常用的工业生产方式。异丙苯法是指以苯和丙烯为原料，苯与丙烯发生Friede-Crafts acylation反应生成异丙苯；异丙苯和氧气进一步反应生成过氧化氢异丙苯；过氧化氢异丙苯在液体酸的环境下水解为苯酚与丙酮。
在异丙苯法生产丙酮的过程中，包含三个反应，导致生产工艺流程长；且采用无机酸为催化剂，腐蚀性强；此外，该方法过度依赖石油资源。而我国富煤、少气、缺油能源结构决定了开展基于石油替代的丙酮新反应工艺成为亟待解决的技术问题。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种生产丙酮的方法，该方法由二甲醚和/或甲醇一步生成丙酮，工艺过程简单，易分离，能耗低，摆脱了传统依赖于石油为原料的丙酮生产方法，具有广阔的应用前景。
在本申请中，生产丙酮的方法，包括步骤：含有有机化合物与一氧化碳的原料气通入载有固体酸催化剂的反应器中，反应，得到丙酮；
其中，所述有机化合物包括甲醇、二甲醚中的至少一种；
所述固体酸催化剂中包含酸性沸石分子筛。
本发明人发现，基于二甲醚和/或甲醇为原料，在沸石分子筛催化剂上可以直接生成丙酮。本方法的二甲醚可来自于合成气，而合成气可来自于煤、天然气、页岩气和生物质，原料来源广。由二甲醚和一氧化碳在沸石分子筛催化剂的条件下反应生成丙酮，摆脱了传统依赖于石油为原料的丙酮生产方法，本申请所提供的制备方法过程简单，易分离，能耗低，可以在化工生产过程中广泛应用。
本申请中，当有机化合物包括甲醇和二甲醚时，对二者的比例不做严格限定，本领域技术人员可以根据实际需要选择合适的比例。优选地，甲醇与二甲醚的摩尔百分比为1：9～8：2。
可选地，所述固体酸催化剂中酸性沸石分子筛的质量百分含量为50～100％。
具体地，当酸性沸石分子筛的质量百分含量为100％时，固体酸催化剂中只含有酸性沸石分子筛。
本领域技术人员可根据现有技术中的任意合适方法制备酸性沸石分子筛，本申请对其制备方法不做限定。优选地，酸性沸石分子筛的制备方法为：将Na型分子筛通过NH4NO3离子交换、干燥、焙烧后得到酸型沸石分子筛。
可选地，所述固体酸催化剂中还包括基质；所述基质包括氧化铝、氧化硅、高岭土、氧化镁中的至少一种。
本领域技术人员可根据现有技术中的任意合适方法制备含有基质的固体酸催化剂，本申请对其制备方法不做限定。优选地，含有基质的固体酸催化剂的制备方法为：将Na型沸石分子筛与基质混合，加入硝酸混捏，通过挤条方式成型、焙烧、研磨，将研磨所得的粉末通过NH4NO3离子交换、干燥、焙烧后得到含有基质的固体酸催化剂。
可选地，所述酸性沸石分子筛包括具有FER结构的酸性沸石分子筛、具有MFI结构的酸性沸石分子筛、具有ETL结构的酸性沸石分子筛、具有MFS结构的酸性沸石分子筛、具有MOR结构的酸性沸石分子筛、具有MTF结构的酸性沸石分子筛、具有BEA结构的酸性沸石分子筛、具有FAU结构的酸性沸石分子筛、具有EMT结构的酸性沸石分子筛中的至少一种。
可选地，所述酸性沸石分子筛经过化合物A改性；
所述化合物A选自具有式Ⅰ所示结构式的化合物中的任意一种；
其中，R1、R2、R3、R4、R5中至多3个独立地选自F、Cl、Br、I、C1～C4的烷基、CF3、NO2中的任意一种，其余为H。
在本申请中，当R1、R2、R3、R4、R5全部为H时，酸性沸石分子筛为经过吡啶改性的酸性沸石分子筛。当R1、R2、R3、R4、R5至少有一个选自F、Cl、Br、I、C1～C4烷基、NO2中的任意一种，酸性沸石分子筛为经过吡啶取代物改性的酸性沸石分子筛。
本领域技术人员可根据现有技术中的任意合适方法制备吡啶或吡啶取代物改性的酸性沸石分子筛，本申请对其制备方法不做限定。优选地，吡啶或吡啶取代物改性的酸性沸石分子筛制备方法为：将分子筛Ⅰ在含有吡啶或吡啶取代物的气氛下高温处理，即可得到吡啶或/吡啶取代物改性的酸性沸石分子筛。
本申请中，C1～C4是指碳原子数为1～4的烷基，例如CH3-、C2H5-。
可选地，化合物A选自3-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-乙基吡啶、2-氯-5-硝基吡啶中的任意一种。
可选地，所述原料气包括含有所述有机化合物的原料气I和含有所述一氧化碳的原料气II；所述有机化合物在所述原料气I中的体积百分含量为50～100％；所述一氧化碳在所述原料II中的体积百分含量为50～100％。
例如，所述二甲醚和甲醇在所述原料气I中的体积百分含量为50～100％。
有机化合物在原料气Ⅰ中的体积百分含量的上限为80％、95％、97.4％、100％，有机化合物在原料气Ⅰ中的体积百分含量的下限为50％、80％、95％、97.4％中的任意一种。
优选地，所述原料气I中还包括气体A，所述气体A选自乙酸甲酯、乙酸、乙酸乙酯、乙酸丙酯中的至少一种；所述原料气II中还包括气体B，所述气体B选自氢气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
在本申请中，在原料气Ⅰ中加入气体A，可以获得较高的丙酮生成率。优选地，气体A为乙酸甲酯。
气体A在原料气Ⅰ中的体积百分含量的上限为2.6％、5％、20％、50％中的任意一种，气体A在原料气Ⅰ中的体积百分含量的下限为20％、5％、2.6％、0％中的任意一种。
可选地，在所述反应器中进行反应生成丙酮的反应条件为：反应温度220～360℃，反应压力为0.2～20MPa，有机化合物的质量空速为0.001～2.0h-1，一氧化碳与有机化合物的摩尔比为2～100：1。
反应温度的上限选自240℃、280℃、290℃、300℃、320℃、340℃、360℃中的任意一个；反应温度的下限选自220℃、240℃、280℃、290℃、300℃、320℃、340℃中的任意一个。
反应压力的上限选自1MPa、5MPa、8MPa、12MPa、15MPa、20MPa中的任意一个，反应压力的下限选自0.2MPa、1MPa、5MPa、8MPa、12MPa、15MPa中的任意一个。
有机化合物的质量空速的上限选自0.1h-1、0.3h-1、0.5h-1、1h-1、1.5h-1、2h-1中的任意一种，有机化合物的质量空速的下限选自0.001h-1、0.1h-1、0.3h-1、0.5h-1、1h-1、1.5h-1中的任意一种。
一氧化碳与有机化合物的摩尔比的上限选自10：1、20：1、50：1、60：1、80：1、100：1，一氧化碳与有机化合物的摩尔比的下限选自2：1、10：1、20：1、50：1、60：1、80：1。
优选地，在所述反应器中进行反应生成丙酮的反应条件为：反应温度240～360℃，反应压力为2.0～15.0MPa，有机化合物的质量空速为0.1～2.0h-1，一氧化碳与有机化合物的摩尔比为3～100：1。
可选地，反应器为固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器中的至少一种。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请所提供的生产丙酮的方法，由甲醇和/或二甲醚和一氧化碳一步生成丙酮，工艺过程简单，易分离，能耗低，摆脱了传统依赖于石油为原料的丙酮生产方法，且丙酮的具有较高的选择性，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
在本申请中，甲醇、二甲醚的转化率和乙酸甲酯的选择性都基于二甲醚的碳摩尔数进行计算:
二甲醚的转化率＝[(原料气中的二甲醚碳摩尔数)－(产物中的二甲醚碳摩尔数)]÷(原料气中的二甲醚碳摩尔数)×(100％)
甲醇的转化率＝[(原料气中的甲醇碳摩尔数)－(产物中的甲醇碳摩尔数)]÷(原料气中的甲醇碳摩尔数)×(100％)
丙酮的选择性＝丙酮摩尔数÷产物不同有机物的摩尔总和×100％
乙酸甲酯的选择性＝乙酸甲酯摩尔数÷产物不同有机物的摩尔总和×100％
乙酸的选择性＝乙酸摩尔数÷产物不同有机物的摩尔总和×100％
烃类的选择性＝烃类摩尔数÷产物不同有机物的摩尔总和×100％
实施例1制备催化剂
Na型分子筛原料
在实验过程中，部分Na型分子筛原料能够直接商购得到；部分Na型分子筛原料可以根据现有相关文献合成得到，具体来源见表1。
表1不同催化剂的来源及硅铝比
NaEMT的合成参考Science，2012 356(6)：70-73以及《分子筛与多孔材料化学》中的“分子筛的制备、二次合成与改性”：2004：416-466
Na-EU-12的合成参考Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,7369–7373以及以及《分子筛与多孔材料化学》中的“分子筛的制备、二次合成与改性”：2004：416-466
Na-MCM-65的合成参考J.Phys.Chem.B 2004,108,15216-15222
Na-MCM-35的合成参考Chem.Mater.1999,11,2919-2927
1、酸性沸石分子筛的制备：
在水热合成釜中，将上述原料样品R-1#～R-7#的粉末分别加入预先配置好的1mol/LNH4NO3水溶液中，固液质量比为1:10，搅拌状态下在80℃交换反应2h，真空过滤并用水洗涤。连续交换反应3次后，在120℃干燥过夜，在550℃焙烧4h后，得到所需的酸性沸石分子筛，原料样品R-1#～R-7#对应的酸性沸石分子筛样品分别记作H-1#～H-7#。
2、含有基质的酸性沸石分子筛的制备
将50g原料样品R-2#与50g氧化铝充分混合，加入5～15％wt硝酸混捏，混捏成团状的样品通过挤条机挤条成型。挤条样品在120℃干燥，在550℃焙烧4h后，再采用本实施例1中酸性沸石分子筛的制备方法制备，从而得到含有基质的酸性沸石分子筛，记作样品H(b)-8#。
制备样品H(b)-9#：与样品H(b)-8#不同之处在于，将80g原料样品R-2#与20g含有氧化硅、氧化铝、氧化镁的混合物混合。其中，氧化硅：氧化铝：氧化镁的质量比2：2：1。记作样品H(b)-9#。
制备样品H(b)-10#：与样品H(b)-8#不同之处在于，将80g原料样品R-2#与20g高岭土混合。记作样品H(b)-10#。
制备样品H(b)-11#：与样品H(b)-8#不同之处在于，将80g原料样品R-2#与20g氧化镁混合。记作样品H(b)-11#。
3、经吡啶改性的酸性沸石分子筛的制备
分别将10g酸性沸石分子筛样品H-4#、H-3#、H-1#装入反应管，在100mL/min氮气气氛下升温至550℃，保持4h，然后用氮气携带吡啶、在350℃处理4小时，制得吡啶改性的酸性沸石分子筛，分别依次对应记作H(m)-12#、H(m)-13#、H(m)-14#。
4、经吡啶取代物改性的酸性沸石分子筛的制备
分别将10g酸性沸石分子筛样品H-1#装入反应管，在100mL/min氮气气氛下升温至550℃，保持4h，然后用氮气分别携带3-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-乙基吡啶、2-氯-5-硝基吡啶，在300℃处理4小时，制得吡啶取代物改性的酸性沸石分子筛，分别依次对应记作H(m)-15#、H(m)-16#、H(m)-17#、H(m)-18#。
制备的各种沸石分子筛样品见表2所示。
表2样品序号及样品组成
实施例2不同催化剂制备丙酮
将10g表2中的各种沸石分子筛催化剂分别装入列管内径为28毫米的固定床反应器内，氮气气氛下以5℃/min升温到550℃，保持4小时，然后在氮气氛下降至反应温度280℃，用CO将反应系统的压力提升至5MPa。将反应原料自上而下通过催化剂床层。其中，二甲醚进料的质量空速为0.5h-1；一氧化碳和二甲醚的摩尔比为50:1，反应温度为280℃的条件下，催化反应运行1小时，反应结果见表3。
表3催化剂评价结果
由表3可以看出，总得来说，将酸性沸石分子筛经吡啶或者吡啶取代物改性后，丙酮的选择性有所提高。
实施例3在不同反应温度的条件下制备丙酮
使用的催化剂为H(m)-13#样品，反应温度分别为240℃、300℃、320℃和360℃，其他条件和实施例2相同。催化反应运行1小时的结果见表4。
表4反应温度不同时的反应结果
反应器温度(℃)
240
300
320
360
二甲醚转化率(％)
100
100
100
100
丙酮选择性(％)
23.50
75.8
90.1
77.7
乙酸甲酯选择性(％)
61.30
4.20
1.2
0.8
乙酸选择性(％)
15.20
20.0
7.5
6.5
烃类选择性(％)
0.00
0.00
1.2
15.0
由表4可以看出，反应温度在300～360℃时，丙酮的选择性有所提高其中反应温度为320℃时，丙酮的选择最高。
实施例4在不同反应压力的条件下制备丙酮
使用的催化剂为H(m)-13#样品，反应压力分别为1、8、12和15MPa，反应温度为290℃，其它条件同实施例2。在反应运行1小时时，反应结果见表5。
表5反应压力不同时的反应结果
反应器压力(MPa)
1
8
12
15
二甲醚转化率(％)
100
100
100
100
丙酮选择性(％)
5.50
75.8
79.8
81.2
乙酸甲酯选择性(％)
91.30
2.20
1.2
0.0
乙酸选择性(％)
3.20
22.0
19.0
18.8
由表5可以看出，反应压力为8～15MPa时，丙酮的选择性较高。丙酮的选择性均达到75％以上。
实施例5在不同二甲醚空速的条件下制备丙酮
使用的催化剂为H(m)-13#样品，二甲醚进料的质量空速分别为0.1h-1、1h-1、1.5h-1和2.0h-1，反应温度为300℃，其它条件同实施例2。在反应运行100小时时，反应结果见表6。
表6二甲醚空速不同时的反应结果
二甲醚进料空速(h<sup>-1</sup>)
0.1
1
1.5
2.0
二甲醚转化率(％)
100
100
100
100
丙酮选择性(％)
72.8
76.9
70.2
70.5
乙酸甲酯选择性(％)
0.0
0.0
0.1
0.5
乙酸选择性(％)
21.0
20.9
28.6
28.8
烃类选择性(％)
6.2
2.2
1.2
0.2
由表6可以看出，二甲醚空速为0.1～2h-1时，丙酮的选择性较高。丙酮的选择性均达到70％上。
实施例6在不同的一氧化碳和二甲醚摩尔比的条件下制备丙酮
使用的催化剂为H(m)-13#样品，将10g催化剂装入列管内径为28毫米的固定床反应器内，氮气气氛下以5℃/min升温到550℃，保持4小时，然后在氮气氛下降至反应温度280℃，用CO将反应系统的压力提升至5MPa。将反应原料自上而下通过催化剂床层。二甲醚进料的质量空速为0.3h-1，一氧化碳和二甲醚摩尔比分别为100，80，20，10，2。催化反应运行1小时，其它条件同实施例2。在反应运行1小时时，反应结果见表7。
表7一氧化碳和二甲醚不同摩尔比的反应结果
一氧化碳/二甲醚摩尔比
100
80
20
10
2
二甲醚转化率(％)
100
100
100
100
100
丙酮选择性(％)
68.5
65.7
59.8
41.5
10.7
乙酸甲酯选择性(％)
3.5
5.01
15.8
39.5
70.1
乙酸选择性(％)
28.0
29.29
24.4
19.0
19.2
由表7可以看出一氧化碳与二甲醚的摩尔比为20～100：1时，丙酮的选择性较高。丙酮的选择性均达到59％以上。
实施例7在原料气Ⅰ中含有乙酸甲酯的条件下制备丙酮
使用的催化剂为H(m)-13#样品，原料气Ⅰ中二甲醚进料的质量空速为0.3h-1，一氧化碳和二甲醚的摩尔比为60:1，原料气Ⅰ中含有乙酸甲酯，反应温度为280℃时，其它条件同实施例2。在反应运行1小时时，反应结果见表8。
表8原料气Ⅰ中含有不同含量的乙酸甲酯的反应结果
由表8可以看出，在原料气Ⅰ中含有乙酸甲酯时，丙酮的选择性较高，均达到70％以上。
实施例8在原料气Ⅰ中含有乙酸乙酯、乙酸、乙酸丙酯中的至少一种的条件下制备丙酮
使用的催化剂为H(m)-13#样品，原料气Ⅰ中的二甲醚进料空速为0.3h-1，一氧化碳和二甲醚的摩尔比为60:1，原料气Ⅰ中分别含有乙酸、乙酸乙酯、乙酸丙酯、以及乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯的混合物，反应温度为280℃时，其它条件同实施例2。在反应运行1小时时，反应结果见表9。
表9原料气Ⅰ中含有不同含量的气体A时的反应结果
由表9可以看出，在原料气Ⅰ中含有或者乙酸，或者乙酸乙酯，或者乙酸丙酯，或者乙酸+乙酸甲酯+乙酸乙酯+乙酸丙酯的混合物时，丙酮的选择性较高，均可以达到60％以上。
实施例9在原料气II中含有氢气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳中的至少一种的条件下制备丙酮
使用的催化剂为H(m)-13#样品，原料气Ⅰ中二甲醚进料的质量空速为0.3h-1，一氧化碳和二甲醚的摩尔比为60:1，原料气II中分别含有氢气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳以及其混合气体，反应温度为280℃时，其它条件同实施例2。在反应运行1小时时，反应结果见表10。
表10原料气II中含有不同含量的乙酸甲酯的反应结果
由表10可以看出，原料气II中含有氢气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳以及其混合气体对丙酮的选择性影响不大。
实施例10分别由甲醇、甲醇和二甲醚混合物为原料时制备丙酮
使用的催化剂为H(m)-13#样品，原料气Ⅰ中分别含有甲醇、甲醇与二甲醚混合物进料的质量空速为0.3h-1，一氧化碳与甲醇(或者与甲醇和二甲醚混合物)的摩尔比为60:1，反应温度为320℃时，其它条件同实施例2。在反应运行1小时，反应结果见表11。其中，当原料气Ⅰ中同时含有甲醇和二甲醚时，甲醇与二甲醚之间为摩尔比。
表11甲醇或甲醇与二甲醚混合物为原时的反应结果
由表11可以看出，在以甲醇为原料也可以高选择性的制备丙酮，丙酮的选择性大于70％。
实施例11在不同反应器中制备丙酮
使用的催化剂为H(m)-13#样品，反应温度为290℃，反应器分别为流化床反应器和移动床反应器，其它条件同实施例2。反应结果见表12。
表12不同反应器类型下的反应结果
反应器类型
流化床
移动床
二甲醚转化率(％)
100
100
丙酮选择性(％)
68.7
68.5
由表12可以看出，在流化床反应器和移动床反应器中，丙酮具有较高的选择性，均可以达到68％以上。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
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