阅读说明：本技术 一种二氧化硅气凝胶微球及其制备方法和用途 (Silicon dioxide aerogel microsphere and preparation method and application thereof ) 是由 孔令汉 程量 詹建波 张莹 李赓 余婷婷 王浩 王旭 于 2020-04-08 设计创作，主要内容包括：本发明属于吸附技术领域,特别涉及一种二氧化硅气凝胶微球及其制备方法和用途。所述二氧化硅气凝胶微球具有疏水性,其粒径为250～1000μm,密度为0.05～0.20g/cm<Sup>3</Sup>,比表面积为400～1000m<Sup>2</Sup>/g。本发明还公开了所述二氧化硅气凝胶微球的制备方法和用途。本发明制备的气凝胶微球具有良好的疏水性和成球性,具有优异的吸附性能,可应用于香烟滤棒中,进行香烟的侧流烟气的吸附和香精香料的负载,还可应用于污水处理、色谱填料等更多具有特殊要求的领域。(The invention belongs to the technical field of adsorption, and particularly relates to a silicon dioxide aerogel microsphere as well as a preparation method and application thereof. The silica aerogel microspheres have hydrophobicity, the particle size of the silica aerogel microspheres is 250-1000 mu m, and the density of the silica aerogel microspheres is 0.05-0.20 g/cm 3 The specific surface area is 400-1000 m 2 (ii) in terms of/g. The invention also discloses a preparation method and application of the silicon dioxide aerogel microspheres. The aerogel microspheres prepared by the invention have good hydrophobicity and balling property and excellent adsorption performance, can be applied to cigarette filter sticks for adsorbing side-stream smoke of cigarettes and loading essence perfume, and can also be applied to more fields with special requirements such as sewage treatment, chromatographic packing and the like.)

一种二氧化硅气凝胶微球及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于吸附技术领域，特别涉及一种二氧化硅气凝胶微球及其制备方法和用途。

背景技术

多孔材料负载体系是一种比较常见的贮库型缓释体系，其香料物质的储藏和释放依赖于多孔材料的性质，一般具有下列特征：(1)本身是惰性的，或在目标环境中是惰性的，或具有特殊作用；(2)具有多孔的结构，具有较大的比表面积；(3)对于某些目标物(如香精)，多孔材料内表面具有一定的特殊官能团；(4)价格低廉，较常见；(5)绿色无毒。在香料香精领域应用比较多的包括环糊精、多孔淀粉、多孔硅材料等。其中多孔硅材料在近几年的发展中，硅基多孔材料的制备工艺得到了很好的发展，二氧化硅气凝胶是典型材料之一。

二氧化硅气凝胶是一种轻质多孔非晶态材料，其主要结构式由硅氧纳米量级超微颗粒相互聚集形成的连续三维网络结构。二氧化硅气凝胶结构由体积分数90％以上的网络孔隙和不足10％的SiO₂骨架组成，在孔隙中充满了气态分散介质。SiO₂气凝胶这种结构赋予了其极低的导热率、较高的耐热稳定性和优异的吸附性能。可用于香烟的侧流烟气吸附和香精香料的负载。

气凝胶密度极低，目前最轻的硅气凝胶仅有3mg/cm³(空气的密度为1.29kg/m³)，所以也被叫做“冻结的烟”或“蓝烟”。这也将导致气凝胶材料在香烟制品的使用中，一旦对气凝胶粉体的控制条件不足，会导致气凝胶粉体在香烟的燃烧过程中以“烟”的形式飘散，进而随烟气被人体吸入体内，在肺部残留，损害人体健康。因此考虑调整气凝胶样品的形态结构，减少此类危害，如用气凝胶微球来替代。气凝胶微球在燃烧过程中易结块，形成致密化结块。且微球具有一定的圆度，有一定的形态稳定性。在加工、储存、运输、使用中，无粉体漂浮产生的环境污染和人体危害。

在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在下述问题：

现有方法制备的微球的比表面积通常在400m²/g左右，应用在吸附领域性能不够优异。且有些制备方法中需要溶胶交换和表面改性步骤，增加了溶剂的使用使制备的成本较高且毒性也增加。

为了解决上述问题，提出本发明。

发明内容

本发明第一方面提供一种二氧化硅气凝胶微球，所述二氧化硅气凝胶微球具有疏水性，其粒径为250～1000μm，密度为0.05～0.20g/cm³，比表面积为400～1000m²/g。

本发明第二方面提供第一方面所述的二氧化硅气凝胶微球的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将第一硅源和第二硅源分别加入酸催化剂水解，得到第一前驱体水解液和第二前驱体水解液；其中，所述第一硅源水解后生成硅羟基且水解后不含有机基团；所述第二硅源至少含有一个不水解基团；

(2)将所述第一前驱体水解液和所述第二前驱体水解液按比例混合，形成混合溶胶，加入碱催化剂，调整溶液pH值；

(3)在步骤(2)得到的所述混合溶胶未出现初凝胶状态之前，将其转移到乳化剂中搅拌形成白色湿凝胶小球；

(4)将步骤(3)得到的所述湿凝胶小球用溶剂浸没，陈化，过滤得到固体小球；

(5)将步骤(4)得到的所述固体小球干燥得到所述二氧化硅气凝胶微球；

所述的二氧化硅气凝胶微球的制备方法不包含溶剂交换和表面改性步骤。

优选地，所述第二硅源为含有一个或多个烃基的有机硅氧烷。

优选地，步骤(1)中包括以下特征中的任一个或其组合：

(a)所述第一硅源选自正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、或者水玻璃；

(b)所述第二硅源选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、或二甲基二甲氧基硅烷；

(c)所述酸催化剂为氢氟酸、盐酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或者几种；

(d)所述酸催化剂的浓度为0.1-1mol/L；

(e)调整pH值是3.0-4.5。

优选地，步骤(2)中包括以下特征中的任一个或其组合：

(a)所述碱催化剂为氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钾中的一种；

(b)所述碱催化剂的浓度为0.1-5mol/L；

(c)调整pH值是7～8。

(d)所述第一硅源和第二硅源的摩尔比为0.1～4。

优选地，步骤(3)中包括以下特征中的任一个或其组合：

(a)所述乳化剂选自正己烷、聚二甲基硅油、大豆油、司班60、司班80中的一种或者几种；

(b)所述搅拌速度为500r/min～1000r/min。

优选地，步骤(4)中，包括以下特征中的任一个或其组合：

(a)陈化使用的溶剂为乙醇、正己烷、叔丁醇、甲醇或正庚烷中的一种或几种；

(b)陈化次数为1～4次，陈化时间共为2～8h。

优选地，步骤(1)中，取适量第一硅源或第二硅源，加入溶剂和水，搅拌后加入酸催化剂，调整pH值，水解后得到第一前驱体水解液或第二前驱体水解液。

优选地，步骤(1)中，还在第一硅源和/或第二硅源中加入表面活性剂。

优选地，步骤(3)中，控制搅拌速度以控制最终得到的所述二氧化硅气凝胶微球的粒径。

优选地，步骤(5)中，所述干燥为常压；干燥的温度控制为60-120℃，干燥的时间为6～48h。

优选地，其中步骤(1)的水解、所述步骤(3)、步骤(4)陈化过程均在45℃恒温水浴槽中进行。

本发明第三方面提供第一方面所述二氧化硅气凝胶微球用于吸附卷烟侧流烟气和负载香精香料的用途。

优选地，所述二氧化硅气凝胶微球用于卷烟滤棒中。

上述技术方案在不矛盾的前提下，可自由组合。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明利用共前驱体的方法，精心挑选两种硅源，省去了表面疏水修饰的过程，大大减少了有机溶剂的使用以及缩短了制备周期，得到的气凝胶微球颗粒饱满，表面光滑，略带有静电，微球松软质轻，微球材料具有疏水性，其粒径为250-1000μm，密度为0.05～0.20g/cm³，比表面积为400～1000m²/g。

(2)本发明通过乳液成球法将二氧化硅气凝胶制成小球形状，增加配重，解决气凝胶粉体质轻、易飘散的问题，增加气凝胶材料的应用领域。

(3)现有的溶胶-凝胶制备工艺，需经过在醇溶液进行老化、溶剂交换的步骤，以将凝胶孔隙内的乙醇置换出来。本发明在混合溶胶未出现初凝胶状态之前，将其转移到乳化剂中搅拌形成白色湿凝胶小球。即将溶胶形成凝胶的过程在乳化剂中进行，得到的凝胶孔隙内为乳化剂，后续不需要溶剂交换过程，最终得到的微球比表面积更大，为400～1000m²/g，密度更小，为0.05～0.20g/cm³。

(4)本发明采用常压干燥方法，相比于超临界干燥更加安全和环保。

(5)本发明制备的气凝胶微球具有良好的疏水性和成球性，具有优异的吸附性能，可应用于香烟滤棒中，进行香烟的侧流烟气的吸附和香精香料的负载，还可应用于污水处理、色谱填料等更多具有特殊要求的领域。

附图说明

图1为本发明实施例1制备二氧化硅气凝胶微球的流程图。

图2为本发明实施例1制备的气凝胶微球的实物照片。

图3为本发明实施例1制备的气凝胶微球的疏水性实验。

图4为本发明实施例2制备的气凝胶微球的场发射扫描电镜图(SEM)。

图5为本发明实施例2制备的气凝胶微球的透射电镜图(TEM)。

图6为本发明实施例3制备的气凝胶微球的氮气吸附脱附等温曲线图，其中横坐标为相对压力(p/p₀)，纵坐标为体积吸附(cm³/gSTP)。

图7为本发明实施例4制备的气凝胶样品的傅里叶红外图谱。

图8为本发明实施例2制备的气凝胶样品的粒径分布图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步说明本发明的内容。

实施例1

1)取甲基三甲氧基硅烷(MTMS)5mL，去离子水25mL，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.1g，混合磁力搅拌10分钟，加入300μL 0.1mol/L的盐酸溶液，充分水解得到第一前驱体水解液A。

2)将60mL模数为3.5的质量浓度34％的工业水玻璃与60mL的去离子水混合搅拌均匀(体积比1:1)，混合磁力搅拌15分钟后用钠型732阳离子交换树脂充分交换，得到第二前驱体水解液B。

3)取20mL的溶液B加入到溶液A中，充分搅拌5分钟后，缓慢滴加0.5mol/L的氨水，调整溶液pH值为8左右。

4)在混合溶胶未出现初凝胶状态之前，将其转移到正己烷(来源：国药集团化学试剂有限公司)中机械搅拌形成湿凝胶白色小球，搅拌速度为700r/min。

5)湿凝胶45℃下静置陈化30min，然后抽滤分离得固体小球。将固体小球放入干燥箱中，在80℃下干燥8h，即可得到二氧化硅气凝胶微球。

二氧化硅气凝胶微球样品表征：

通过振实密度仪测得样品的密度0.094g/cm³，呈疏水性，通过粒径测试仪测得粒径分布主要集中在250-1000μm，其中90％的粒径为634.8μm。通过美国Micromeritics仪器采用BJH原理测得比表面积602.4m²/g。

图1为本发明实施例1制备二氧化硅气凝胶微球的流程图。图2为本发明实施例1制备的气凝胶微球的实物照片。图3为本发明实施例1制备的气凝胶微球的疏水性实验，图3可见，气凝胶微球漂浮在水面上，且未被水润湿，因此呈现疏水性。

实施例2

1)取MTMS 10mL，去离子水25mL，CTAB 0.1g混合搅拌10分钟，加入300μL 0.1mol/L的盐酸溶液，充分水解得到前驱体水解液A。

2)将60mL模数为3.5的质量浓度34％的工业水玻璃与60mL的去离子水混合搅拌均匀(体积比1:1)，混合搅拌15分钟后用钠型732阳离子交换树脂充分交换，得到前驱体水解液B。

3)取20mL的溶液B加入到溶液A中，充分搅拌5分钟后，缓慢滴加0.5mol/L的氨水，调整溶液pH值为8左右。

4)在混合溶胶未出现初凝胶状态之前，将其转移到正己烷(国药集团化学试剂有限公司)中机械搅拌形成白色小球即为湿凝胶，搅拌速度为700r/min。

5)湿凝胶45℃下静置陈化30min，然后抽滤分离得固体小球。将上述过滤分离的样品放入干燥箱中，在80℃下干燥8h，即可得到二氧化硅气凝胶微球。

二氧化硅气凝胶微球样品表征：

通过振实密度仪测得样品的密度0.087g/cm³，呈疏水性，通过粒径测试仪测得粒径分布主要集中在500-1000μm，其中90％的粒径为694.38μm，通过调节MTMS的浓度可以增加微球的粒径。通过美国Micromeritics仪器采用BJH原理测得比表面积725.7m²/g。

图4为本发明实施例2制备的气凝胶微球的场发射扫描电镜图(SEM)。

图5为本发明实施例2制备的气凝胶微球的透射电镜图(TEM)。

图8为本发明实施例2制备的气凝胶样品的粒径分布图。

实施例3

1)取MTMS 10mL，去离子水25mL，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.1g混合搅拌10分钟，加入300μL 0.1mol/L的盐酸溶液，充分水解得到前驱体水解液A。

2)将57.5mL的正硅酸乙酯(TEOS)加入120mL的乙醇，快速搅拌中加入10mL去离子水，继续搅拌加入0.1mol/L的盐酸，调整溶液pH值为3.0左右，TEOS、乙醇和去离子水的摩尔比为1：8：2配制前驱体水解液B。

3)取30mL的溶液B加入到溶液A中，充分搅拌5分钟后，缓慢滴加0.5mol/L的氨水，调整溶液pH值为8左右。

4)在混合溶胶未出现初凝胶状态之前，将其转移到正己烷(国药集团化学试剂有限公司)中机械搅拌形成湿凝胶白色小球，搅拌速度为800r/min。

5)湿凝胶45℃下静置陈化30min，然后抽滤分离得固体小球。将上述过滤分离的样品放入干燥箱中分级干燥，在80℃和100℃下干燥10h，即可得到二氧化硅气凝胶微球。

二氧化硅气凝胶微球样品表征：

通过振实密度仪测得样品的密度0.104g/cm³，呈疏水性，通过粒径测试仪测得粒径分布主要集中在420-1000μm，其中90％的粒径为838.68μm。通过美国Micromeritics仪器采用BJH原理测得比表面积557.4m²/g。

图6为本发明实施例3制备的气凝胶微球的氮气吸附脱附等温曲线图，其中横坐标为相对压力(p/p₀)，纵坐标为体积吸附(cm³/gSTP)。从图中可以看出所制备的微球具有典型的气凝胶结构。

实施例4

1)取MTMS 10mL，去离子水25mL，CTAB 0.1g混合搅拌10分钟，加入300μL 0.1mol/L的盐酸溶液，充分水解得到前驱体水解液A。

2)将57.5mL的TEOS加入150mL的乙醇，快速搅拌中加入10mL去离子水，继续搅拌加入0.1mol/L的盐酸，调整溶液pH值为3.5左右，TEOS、乙醇和去离子水的摩尔比为1：10：2配制前驱体水解液B。

3)取30mL的溶液B加入到溶液A中，充分搅拌5分钟后，缓慢滴加0.5mol/L的氨水，调整溶液pH值为8左右。

4)在混合溶胶未出现初凝胶状态之前，将其转移到正己烷中，机械搅拌形成白色小球湿凝胶，搅拌速度为800r/min。

5)湿凝胶45℃下静置陈化60min，然后抽滤分离得固体小球。将上述过滤分离的样品放入干燥箱中分级干燥，在80℃和100℃下分别干燥8h，即可得到二氧化硅气凝胶微球。

二氧化硅气凝胶微球样品表征：

通过振实密度仪测得样品的密度0.092g/cm³，呈疏水性，通过粒径测试仪测得粒径分布主要集中在450-1000μm，其中90％的粒径为812.9μm。通过美国Micromeritics仪器采用BJH原理测得比表面积631.6m²/g。

图7为本发明实施例4制备的气凝胶样品的傅里叶红外图谱。

实施例5

1)取MTMS 10mL，去离子水25mL，CTAB 0.2g混合搅拌10分钟，加入300μL 0.1mol/L的盐酸溶液，充分水解得到前驱体水解液A。

2)将57.5mL的TEOS加入150mL的乙醇，快速搅拌中加入10mL去离子水，继续搅拌加入0.1mol/L的盐酸，调整溶液pH值为3.5左右，TEOS、乙醇和去离子水的摩尔比为1：10：2配制前驱体水解液B。

3)取30mL的溶液B加入到溶液A中，充分搅拌5分钟后，缓慢滴加0.5mol/L的氨水，调整溶液pH值为8左右。

4)在混合溶胶未出现初凝胶状态之前，将其转移到正己烷中，机械搅拌形成白色小球湿凝胶，搅拌速度为1000r/min。

5)湿凝胶45℃下静置陈化60min，然后抽滤分离得固体小球。将上述过滤分离的样品放入干燥箱中分级干燥，在80℃和100℃下分别干燥8h，即可得到二氧化硅气凝胶微球。

二氧化硅气凝胶微球样品表征：

通过振实密度仪测得样品的密度0.192g/cm³，呈疏水性，通过粒径测试仪测得粒径分布主要集中在300-1000μm，其中90％的粒径为532.7μm。通过美国Micromeritics仪器采用BJH原理测得比表面积421.5m²/g。

实施例6

1)取MTMS 10mL，去离子水25mL，CTAB 0.05g混合搅拌10分钟，加入300μL 0.1mol/L的盐酸溶液，充分水解得到前驱体水解液A。

2)将57.5mL的TEOS加入150mL的乙醇，快速搅拌中加入10mL去离子水，继续搅拌加入0.1mol/L的盐酸，调整溶液pH值为3.5左右，TEOS、乙醇和去离子水的摩尔比为1：10：2配制前驱体水解液B。

3)取30mL的溶液B加入到溶液A中，充分搅拌5分钟后，缓慢滴加0.5mol/L的氨水，调整溶液pH值为8左右。

4)在混合溶胶未出现初凝胶状态之前，将其转移到正己烷中，机械搅拌形成白色小球湿凝胶，搅拌速度为800r/min。

5)湿凝胶45℃下静置陈化60min，然后抽滤分离得固体小球。将上述过滤分离的样品放入干燥箱中分级干燥，在80℃和100℃下分别干燥8h，即可得到二氧化硅气凝胶微球。

二氧化硅气凝胶微球样品表征：

通过振实密度仪测得样品的密度0.061g/cm³，呈疏水性，通过粒径测试仪测得粒径分布主要集中在450-1000μm，其中90％的粒径为712.9μm。通过美国Micromeritics仪器采用BJH原理测得比表面积956.6m²/g。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。