阅读说明：本技术 一种含表面氧化层的金属氢化物形核的分析方法 (Analysis method for nucleation of metal hydride containing surface oxide layer ) 是由 汪小琳 闫冠云 纪和菲 陈杰 孙光爱 夏元华 邹林 史鹏 黄朝强 龚建 于 2020-05-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含表面氧化层的金属氢化物形核的分析方法。该方法包括如下步骤：首先将待测金属样品装入反应腔,然后向腔体内通入氢气/氘气,在该过程中同时开展小角中子散射测试,对小角散射实验数据进行处理并获得绝对强度散射曲线,通过绝对散射强度增加的时间可以判断氢化物形核的临界点。本发明的含表面氧化层的金属氢化物形核的分析方法提供了一种灵敏的初始氢化物形核测量方法,可用于真实金属材料(表面含氧化层、损伤、杂质等)表面氢化反应评估。本发明观测的含表面氧化层的金属氢化物形核是实际金属氢化反应的关键过程,可用于金属抗氢腐蚀性能评估,储氢材料活化流程优化。(The invention discloses an analysis method for nucleation of metal hydride containing a surface oxide layer. The method comprises the following steps: firstly, a metal sample to be tested is loaded into a reaction cavity, then hydrogen/deuterium gas is introduced into the cavity, a small-angle neutron scattering test is carried out simultaneously in the process, small-angle scattering experimental data are processed, an absolute intensity scattering curve is obtained, and the critical point of hydride nucleation can be judged according to the time for increasing the absolute scattering intensity. The analysis method of the metal hydride nucleation containing the surface oxidation layer provides a sensitive initial hydride nucleation measuring method, and can be used for evaluating the surface hydrogenation reaction of real metal materials (the surface contains the oxidation layer, damage, impurities and the like). The observed nucleation of the metal hydride containing the surface oxide layer is a key process of the actual metal hydrogenation reaction, and can be used for evaluating the hydrogen corrosion resistance of the metal and optimizing the activation process of the hydrogen storage material.)

一种含表面氧化层的金属氢化物形核的分析方法

技术领域

本发明属于核技术应用领域，具体涉及一种含表面氧化层的金属氢化物形核的分析方法。

背景技术

金属与氢的相互作用在工业中十分常见。因氢腐蚀造成的氢脆现象会影响金属管道使用寿命，并导致严重的安全隐患。部分活性金属在长期储存时易发生表面腐蚀，腐蚀产物会导致材料机械性能下降，且腐蚀产物易燃，给材料的加工生产带来安全隐患。储氢合金研发则需要快速充氢但经常受到活化条件的限制。所有上述问题都与氢化物生成与演化有关，其中氢化反应初始阶段氢化物形核过程对评估材料抗氢腐蚀性能以及优化储氢合金的活化流程具有重要作用。

金属氢化物观测主要采用显微分析手段，目前针对纯金属表面氢化物特征积累了大量数据。其中高分辨光学显微镜适宜反应后期氢化物生长行为观测。二次离子质谱仪可以获得局域氢分布，但属于破坏性测试，不能进行动态观察。原子力显微镜、扫描电镜、电子背散射技术等可以获得微观尺度氢化物的特征信息，但对样品要求苛刻。利用原子力显微镜、扫描电镜等观测氢化物形核过程通常要在超高真空环境(如10^-8Pa)下进行，而实际氢化反应条件介于10²Pa-10⁸Pa，测量结果的普适性需要进一步验证。此外，实际金属材料表面不可避免地会形成氧化层，氧化物会严重干扰基于电子、X射线探针技术的测量结果。

相对于纯金属，含表面氧化层的金属氢化反应十分复杂，这制约金属材料在含氢气氛下的应用。但是现有的氢化物形核过程观测方法不能满足接近实际状态(表面含氧化层、损伤、杂质等)的金属氢化物反应测量要求，需要发展新的测试方法。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提供一种含表面氧化层的金属氢化物形核的分析方法。

为达此目的，本发明具体采用如下技术方案：

一种含表面氧化层的金属氢化物形核的分析方法，所述的方法包括如下步骤：

a.制备待测金属样品；

b.将待测金属样品置于氢化反应腔中，向腔体内持续通入含氢气氛，同时开展小角散射测试，获得待测金属样品在通入含氢气氛过程中不同时间点的小角散射实验数据，其中，所述的小角散射测试为小角中子散射测试或超小角中子散射测试；

c.对所述的小角散射实验数据依次进行扣背底修正和绝对强度修正，获得所有时间点的绝对强度散射曲线；

d.对绝对强度散射曲线进行强度分析，获取氢化物形核的临界点。

优选的，步骤(a)中，所述待测金属样品为薄片状。

优选的，步骤(a)中，所述待测金属样品为粉末状。

优选的，步骤(b)中，所述氢化反应腔为密闭容器，其中一相对侧壁设有可透过中子的观察窗口，另一相对侧壁设有可通入含氢气氛的管路。

优选的，步骤(c)具体为，对所述不同时间点的小角散射实验数据均依次进行扣背底修正和绝对强度修正，获得各不同时间点的绝对强度散射曲线。

优选的，步骤(d)具体为，对所有时间点的绝对强度散射曲线的强度进行积分，获得总散射强度，分析总散射强度随时间的变化，总散射强度开始增加的时间即为氢化物形核的临界点。

优选的，步骤(d)具体为，选一固定散射矢量，对所有的绝对强度散射曲线读取该散射矢量的散射强度，分析散射强度随时间的变化，散射强度开始增加的时间即为氢化物形核的临界点。

本发明的含表面氧化层的金属氢化物形核的分析方法涉及到充氢反应操作，所有实验过程一定要遵守氢化反应相关的安全操作规程和注意事项，相关操作都由具备资质的人员在特定的场所完成。

本发明的含表面氧化层的金属氢化物形核的分析方法，具有如下优点：

1.本发明由于利用了中子探针，该方法对氢、氧元素敏感，可以有效区分氧化物和氢化物特征，且具有深穿透特性，可以实现表面含氧化层的金属表面氢化物分析；

2.本发明采用的小角散射技术制样简单，结合中子的深穿透特性，可以实现无损检测，可以在氢化反应过程中分析氢化物形核和演化的规律；

3.本发明采用的小角中子散射和超小角中子散射的测量视场为厘米级，统计性好，可以反映整体样品的氢化反应特征；

4.本发明基于小角散射的强度变化可以半定量评估氢化物的含量，数据结果可以进一步用于材料抗氢腐蚀性能评估或者储氢合金的活化流程优化。

本发明的含表面氧化层的金属氢化物形核的分析方法是一种灵敏的氢化反应初始阶段氢化物形核表征手段，可用于真实金属材料(即，表面含氧化层、损伤、杂质等)表面氢化反应评估，从而克服了传统的方法仅适用于理想材料表面测试的缺陷。

附图说明

图1为实施例1的铈金属片在充氘过程中部分时间点的小角散射强度曲线；

图2为实施例1充氘过程中不同时间点总散射强度增量(扣除0时刻总散射强度)随时间变化的曲线；

图3为实施例2充氘过程中不同时间点在散射矢量0.41nm-1处散射强度增量(扣除0时刻散射强度)随时间变化的曲线。

具体实施方式

下面结合具体实例及附图对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实例。下述实例中如无特别说明，所述方法均为常规方法。下述实例中所用的待测金属可通过商业途径购买或由特定生产单位制备。

一种含表面氧化层的金属氢化物形核的分析方法，所述的方法包括如下步骤：

a.制备待测金属样品；

b.将待测金属样品置于氢化反应腔中，向腔体内持续通入含氢气氛，如，氢气或者氘气，同时开展小角散射测试，获得待测金属样品在通入含氢气氛过程中不同时间点的小角散射实验数据，其中，所述的小角散射测试为小角中子散射测试或超小角中子散射测试。此外，该步骤中，为确保氢化反应均匀，待测金属样品内部保留一定间隙。

c.对所述的小角散射实验数据依次进行扣背底修正和绝对强度修正，获得所有时间点的绝对强度散射曲线；

d.对绝对强度散射曲线进行强度分析，获取氢化物形核的临界点。

本发明利用了中子探针对氢、氧元素的高分辨特性和深穿透优势，实现了氧化层下的氢化物信号检测。

优选的，步骤(a)中，所述待测金属样品为薄片状，且各薄片在表面粗糙度、氧化层成分及厚度、杂质含量等方面具有一致性。

优选的，步骤(a)中，所述待测金属样品为粉末状。

优选的，步骤(b)中，所述氢化反应腔为密闭容器，如可为罐状类容器，其中一相对侧壁设有可透过中子的观察窗口，另一相对侧壁设有可通入含氢气氛的管路。

优选的，步骤(c)具体为，对所述不同时间点的小角散射实验数据均依次进行扣背底修正和绝对强度修正，获得各不同时间点的绝对强度散射曲线。

优选的，步骤(d)具体为，对所有时间点的绝对强度散射曲线的强度进行积分，获得总散射强度，分析总散射强度随时间的变化，总散射强度开始增加的时间即为氢化物形核的临界点。

优选的，步骤(d)具体为，选一固定散射矢量，对所有的绝对强度散射曲线读取该散射矢量的散射强度，分析散射强度随时间的变化，散射强度开始增加的时间即为氢化物形核的临界点。

本发明的含表面氧化层的金属氢化物形核的分析方法提供了一种灵敏的初始氢化物形核测量方法，可用于真实金属材料(表面含氧化层、损伤、杂质等)表面氢化反应评估。本发明观测的含表面氧化层的金属氢化物形核是实际金属氢化反应的关键过程，可用于金属抗氢腐蚀性能评估，储氢材料活化流程优化。

实施例1

本实施例的待测金属为铈金属样品，将样品片在相同的砂纸上打磨相同时间，并在200℃，100KPa氩氧混合气中保存约10h，以在样品表面生成一定厚度的氧化层，小角散射测试仪器为中国绵阳研究堆的狻猊中子小角散射谱仪。

该实施例中含表面氧化层的金属氢化物形核的分析方法，具体步骤如下：

a.制备薄片状待测铈金属样品；

b.将待测铈金属样品置于氢化反应腔中，向腔体内持续通入氘气，同时开展小角中子散射测试，获得待测金属样品在通入氘气过程中不同时间点的小角散射实验数据。该步骤中，为确保氢化反应均匀，待测铈金属样品内部保留一定间隙。

c.对所述不同时间点的小角散射实验数据均依次进行扣背底修正和绝对强度修正，获得各不同时间点的绝对强度散射曲线，如图1所示；

d.对所有时间点的绝对强度散射曲线的强度进行积分，获得总散射强度，分析总散射强度随时间的变化，总散射强度开始增加的时间即为氢化物形核的临界点。

本实施例获得了氢化反应不同时间点样品的总散射强度，扣除初始散射强度，可以获得氢化反应中散射强度增量，图2给出了散射强度增量随时间的变化关系。可以看出散射强度在约150mmins之前基本保持不变，之后开始逐渐增加，由此说明在该实验条件下，样品表面氘化物在约150mmins时开始生成，之后随反应时间延长，氘化物含量逐渐增加。

实施例2

本实施例中，含表面氧化层的金属氢化物形核的分析方法，除步骤(d)以外，其他操作步骤与实施例1相同，其中，步骤(d)具体为：

选固定散射矢量0.41nm^-1，对所有的绝对强度散射曲线读取该散射矢量的散射强度，分析散射强度随时间的变化，散射强度开始增加的时间即为氢化物形核的临界点。

本实施例获得了氢化反应不同时间点样品小角散射曲线在固定散射矢量的散射强度，扣除初始散射强度，可以获得氢化反应中散射强度增量，图3给出了散射强度增量随时间的变化关系。可以看出散射强度在约150mins之前基本保持不变，之后开始逐渐增加，由此说明在该实验条件下，样品表面氘化物在约150mins时开始生成，之后随反应时间延长，氘化物含量逐渐增加。相对实施例1该方法更方便但是不确定度更大，适宜简单判断氢化物形核情况。