一种ods钢磁性粉末中纳米相的表征方法
阅读说明：本技术 一种ods钢磁性粉末中纳米相的表征方法 (Characterization method of nanophase in ODS steel magnetic powder ) 是由 何培 孙良卫 罗晋如 姚伟志 张向东 张昌盛 柯祖斌 董嘉琳 于 2021-03-31 设计创作，主要内容包括：为解决现有技术中ODS钢磁性粉末表征困难的技术问题,本发明提供一种机械合金化ODS钢磁性粉末中纳米相的表征方法,包括：在不同的散射矢量范围,对同一ODS钢磁性粉末进行中子小角散射实验,获取不同散射矢量范围的中子散射数据；将不同散射矢量范围的中子散射数据制成不同散射矢量范围的I－q曲线；将各个不同散射矢量范围的I－q曲线拼合,并通过球形结构函数对拼合后的I－q曲线进行拟合,以获取纳米相的尺度分布结果。本发明实施例为ODS钢磁性粉末中纳米相粒径分布的表征提供了一种更为简单、高效、准确的手段。(In order to solve the technical problem of difficult characterization of ODS steel magnetic powder in the prior art, the invention provides a characterization method of a nanophase in mechanically alloyed ODS steel magnetic powder, which comprises the following steps: performing a neutron small-angle scattering experiment on the same ODS steel magnetic powder in different scattering vector ranges to obtain neutron scattering data in different scattering vector ranges; preparing neutron scattering data in different scattering vector ranges into I-q curves in different scattering vector ranges; and splicing the I-q curves in different scattering vector ranges, and fitting the spliced I-q curves through a spherical structure function to obtain a nano-phase scale distribution result. The embodiment of the invention provides a simpler, efficient and accurate means for representing the particle size distribution of the nanophase in the ODS steel magnetic powder.)
技术领域
本发明涉及一种ODS钢磁性粉末中纳米相的表征方法。
背景技术
核能系统对堆内关键材料和元件在极端服役条件下的结构和性能的稳定性提出了巨大的挑战。ODS钢作为核反应堆包壳及聚变堆结构包层的候选材料，在高强度中子辐照、高浓度氦以及核反应堆冷却液环境中表现出了优异的综合性能。
ODS钢优异的综合性能主要来源于两个方面：1.由于其具有弥散、细小的纳米级析出相，从而具有高的热稳定性，有利于提高高温蠕变强度以及提升最高服役温度，可以带来更好的经济效应；2.通过捕获辐照缺陷，起到“陷阱”作用，可以增强抗中子辐照的能力。
在ODS钢的研究中，透射电镜(TEM)技术广泛地应用于ODS钢块体样品中富钇纳米相的表征。然而，透射电镜技术(TEM)对于ODS钢磁性粉末样品中纳米相的表征却非常困难。主要体现在以下几个方面：
第一、用于TEM表征的粉末样品要求单颗粉末尺寸小于1微米。但ODS钢粉末在机械合金化过程中由于冷焊和团聚的作用，其单颗粉末尺寸d50通常在10－50微米。
第二、用于TEM表征的粉末样品要求无磁性。但是ODS钢具有铁磁性，粉末颗粒极易吸附到电镜的极靴表面和光学通道上，从而对透射电镜造成损坏。
第三、为防止透射电镜损坏，制备符合TEM表征要求的ODS钢磁性粉末试样，过程非常复杂。通常粉末样品制备过程包括(1)支持膜的制备(2)粉末在支持膜上的均匀分布。支持膜的作用是避免磁性粉末从支持网上漏到电镜中，造成设备损坏。支持膜使用较多的是火棉胶－碳复合支持膜，其制备方法为：①配制质量分数约为3％的火棉胶的醋酸戊酯溶液。②将一个直径大于100nm的玻璃培养皿底部放一张滤纸，注入蒸馏水，再将支持网适距放在培养皿底部的滤纸上，粗糙面朝上。③用滴管滴一滴火棉胶溶液进入蒸馏水中，火棉胶溶液瞬间在水面上展开，将浮在水面的第一次膜除去再制备第二次干净的膜，用吸管沿培养皿边缘伸入水中，将蒸馏水慢慢吸干，火棉胶薄膜随之下沉，吸附在含有支持网的滤纸上。④将附着支持网和火棉胶的滤纸放在真空镀膜台中，喷一层很薄的碳。用针尖划开支持网周围的膜和滤纸，即制成火棉胶－碳复合支持膜。
完成了支持膜的制备，粉末试样制备的关键是使粉末均匀地分散在支持膜上。其详细过程为将试样放在玛瑙研钵中研碎，然后将研碎的粉末放入与试样不发生反应的有机溶剂(例如丙酮、丁酮等)中，用超声波(也可以用玻璃棒搅拌)将其分散成悬浮液，将该悬浮液滴在有支持膜的支持网上，经滤纸吸干后即可放入电子显微镜中观察。对于直径较大的粉末样品，还需对粉末颗粒进行减薄后才能观察。
第四、采用TEM表征ODS钢磁性粉末会导致分辨率下降。ODS钢磁性粉末由于具有较大的塑性变形和磁性导致的像散会使透射电镜观测的空间分辨率从(0.1－0.2nm)下降到3－5nm左右。
第五、观测的区域非常有限，统计数量少，导致统计结果不具有代表性。透射电镜是一种微区表征技术，观测的区域非常有限，ODS钢块体样品纳米颗粒粒径分布的统计数量通常小于300个，由于观测区域和统计数量的局限性，从而使统计结果不能准确反映整体情况。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ODS钢磁性粉末中纳米相的表征方法，以解决现有技术中ODS钢磁性粉末表征困难的技术问题。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种ODS钢磁性粉末中纳米相的表征方法，包括：
在不同的散射矢量范围，对同一ODS钢磁性粉末进行中子小角散射实验，获取不同散射矢量范围的中子散射数据；
将不同散射矢量范围的中子散射数据制成不同散射矢量范围的I－q曲线；
将各个不同散射矢量范围的I－q曲线拼合，并通过球形结构函数对拼合后的I－q曲线进行拟合，以获取纳米相的尺度分布结果。
作为选择，所述在不同的散射矢量范围，对同一ODS钢磁性粉末进行中子小角散射，获取不同散射矢量范围的中子散射数据；包括：
在多个指定的散射矢量范围，对同一空样品盒进行中子小角散射实验，得到空样品盒的中子散射数据；
在多个指定的散射矢量范围，对同一装有机械合金化ODS钢粉末的样品盒进行中子小角散射实验，得到装有机械合金化ODS钢粉末的样品盒的中子散射数据；
在多个指定的散射矢量范围，对同一带有镉片的空样品盒进行中子小角散射实验，得到带有镉片的空样品盒的中子散射数据。
作为选择，所述将不同散射矢量范围的中子散射数据制成不同散射矢量范围的I－q曲线；包括：
对每个同一指定的散射矢量范围得到的空样品盒的中子散射数据、装有机械合金化ODS钢粉末的样品盒的中子散射数据和带有镉片的空样品盒的中子散射数据，进行修正，得到每个同一指定的散射矢量范围的机械合金化ODS钢粉末的散射强度I；
所述修正的修正公式为：I＝(I1－I2)－(I3－I2)T1/T2；
其中I1为带样品盒的样品的散射强度，I3为空样品盒的散射强度，I2为样品室被镉片挡住后的本底散射强度，T1为放有样品的样品盒的实际透射率，T2为空样品盒的实际透射率；
利用每个同一指定的散射矢量范围的机械合金化ODS钢粉末的散射强度I与散射矢量q制成每个指定散射矢量范围的I－q曲线，从而得到不同散射矢量范围的I－q曲线。
作为选择，所述空样品盒的中子散射数据包括空样品盒的中子散射图谱及透射率；
所述带有镉片的空样品盒的中子散射数据包括带有镉片的样品盒的中子散射图谱；
所述装有机械合金化ODS钢粉末的样品盒的中子散射数据包括装有ODS钢粉末的样品盒的中子散射图谱及透射率。
作为选择，所述不同的散射矢量范围的实现方式包括：改变探测器与待测物体之间的间距。
作为选择，所述机械合金化ODS钢磁性粉末的制备包括：将Fe基预合金粉末与氧化钇粉末混合，球磨，得到机械合金化ODS钢磁性粉末。
作为选择，所述Fe基预合金粉末由如下质量百分比的组分组成：Cr：9－22wt.％、W：1－3wt.％、Y：0－0.6wt.％和余量的Fe；所述氧化钇粉末包括如下质量百分比的组分：Y2O30.1－0.5wt.％。
作为选择，所述不同的散射矢量范围包括以下三个指定的散射矢量范围中的至少两个：
第一个指定的散射矢量范围：通过调整探测器与待测物体之间的间距为1.1－1.5m实现；
第二个指定的散射矢量范围：通过调整待测物体与探测器的距离为5－6m实现；
第三个指定的散射矢量范围：通过调整探测器与待测物体之间的间距为9－11m实现。
作为选择，所述中子小角散射实验中入射中子波长为0.5－0.8nm。
作为选择，所述球磨采用的设备为球磨机；所述球磨符合以下条件中的至少一项：
a.球磨机的转速为300－700rpm；
b.球磨时间为1h、2h、5h、10h、20h、40h或60h。
本发明的有益效果：本发明实施例的一种ODS钢磁性粉末中纳米相的表征方法，通过中子小角散射技术对ODS钢磁性粉末中纳米相的粒径及其分布进行了检测，通过中子小角散射检测、检测数据修正以及球形结构函数拟合，克服了现有技术的ODS钢磁性粉末表征困难的技术问题，从而本发明实施例为ODS钢磁性粉末中纳米相粒径分布的表征提供了一种更为简单、高效、准确的手段。
附图说明
图1是实施例的方法原理示意图。
图2是实施例图2为不同球磨时间的ODS钢磁性粉末I－q曲线；
其中，图2a为球磨时间0h、1h、2h和5h球磨时间的ODS钢磁性粉末I－q曲线；图2b为球磨时间5h、10h和20h球磨时间的ODS钢磁性粉末I－q曲线；图2c为20h、40h和60h球磨时间的ODS钢磁性粉末I－q曲线。
图3是实施例不同球磨时间ODS钢磁性粉末中纳米相体积分布和平均粒径的关系图；其中图3a－图3f分别为0h、5h、10h、20h、40h和60h球磨时间的ODS钢磁性粉末纳米相体积分布和平均粒径的关系图。
图4是实施例的示例igor软件操作界面示意图。
图5是实施例的示例不同散射矢量范围下拼合前的I－q曲线。
图6是图5不同散射矢量范围的I－q曲线拼合后的曲线。
图7是中子小角散射原理示意图。
其中，1为中子导管；2为速度选择器；3为准直器；4为样品；5为XY多重探测器。
具体实施方式
下列非限制性实施例用于说明本发明。
发明人为解决现有技术中ODS钢磁性粉末表征困难的技术问题，提供一种ODS钢磁性粉末中纳米相的表征方法来解决。
该表征方法包括：
S1.在不同的散射矢量范围，对同一ODS钢磁性粉末进行中子小角散射实验，获取不同散射矢量范围的中子散射数据；
S2.将不同散射矢量范围的中子散射数据制成不同散射矢量范围的I－q曲线；
S3.将各个不同散射矢量范围的I－q曲线拼合，并通过球形结构函数对拼合后的I－q曲线进行拟合，以获取纳米相的尺度分布结果。
该表征方法不同于现有的透射电镜检测技术，其采用了中子小角散射(SANS)检测技术。现有透射电镜技术对机械合金化ODS钢磁性粉末中纳米相的尺寸分辨率约3～5nm；中子小角散射的尺寸分辨率约为1nm，对粉末样品的粒径分布、磁性没有限制；中子的强穿透性(高达1mm，比透射电镜提高了1万倍)，极大了增加了样品的观测区域及纳米颗粒的检测数量，降低了由于材料不均匀和统计数量少所带来的误差。中子小角散射(SANS)检测技术制样过程简单高效，与透射电镜技术相比，单个样品制备和检测周期由3－5天缩短到10分钟。从而，中子小角散射对磁性粉末中小尺寸(≤3nm)纳米相粒径分布的检测更为准确。
该表征方法通过中子小角散射技术对ODS钢磁性粉末中纳米相的粒径及其分布进行了检测，通过中子小角散射检测、检测数据修正以及球形结构函数拟合，建立了大变形量磁性ODS钢粉末纳米相的半定量检测方法，使ODS钢磁性粉末中纳米相的粒径及其分布定量统计结果更准确。
作为选择，所述不同的散射矢量范围的实现方式包括：改变探测器与待测物体之间的间距。
改变探测器与待测物体之间的间距，将改变探测器上散射矢量的值，即在不改变波长时改变了q(散射矢量)的值。这样通过改变探测器与待测样品之间的间距，可获得较大范围q的实验数据。
作为选择，该表征方法所述中子小角散射实验中入射中子波长为0.5－0.8nm，待测物体与探测器的距离为1.1－1.5m。
进一步的，所述在不同的散射矢量范围，对同一ODS钢磁性粉末进行中子小角散射，获取不同散射矢量范围的中子散射数据；包括：
在多个指定的散射矢量范围，对同一空样品盒进行中子小角散射实验，得到空样品盒的中子散射数据；
在多个指定的散射矢量范围，对同一装有机械合金化ODS钢粉末的样品盒进行中子小角散射实验，得到装有机械合金化ODS钢粉末的样品盒的中子散射数据；
在多个指定的散射矢量范围，对同一带有镉片的空样品盒进行中子小角散射实验，得到带有镉片的空样品盒的中子散射数据。
通过多次改变探测器与待测样品之间的间距，并重复上述方法以获取各个指定的散射矢量范围的上述相应的中子散射数据。
其中，所述空样品盒的中子散射数据包括空样品盒的中子散射图谱及透射率；
所述带有镉片的空样品盒的中子散射数据包括带有镉片的样品盒的中子散射图谱；
所述装有机械合金化ODS钢粉末的样品盒的中子散射数据包括装有ODS钢粉末的样品盒的中子散射图谱及透射率。
作为选择，所述不同的散射矢量范围包括以下三个指定的散射矢量范围中的至少两个：
第一个指定的散射矢量范围：通过调整探测器与待测物体之间的间距为1.1－1.5m实现；
第二个指定的散射矢量范围：通过调整待测物体与探测器的距离为5－6m实现；
第三个指定的散射矢量范围：通过调整探测器与待测物体之间的间距为9－11m实现。
作为选择，样品盒采用中子小角散射(SANS)检测专用的样品盒。
作为选择，所述将不同散射矢量范围的中子散射数据制成不同散射矢量范围的I－q曲线；包括：
对每个同一指定的散射矢量范围得到的空样品盒的中子散射数据、装有机械合金化ODS钢粉末的样品盒的中子散射数据和带有镉片的空样品盒的中子散射数据，进行修正，得到每个同一指定的散射矢量范围的机械合金化ODS钢粉末的散射强度I；
所述修正的修正公式为：I＝(I1－I2)－(I3－I2)T1/T2；
其中I1为带样品盒的样品的散射强度，I3为空样品盒的散射强度，I2为样品室被镉片挡住后的本底散射强度，T1为放有样品的样品盒的实际透射率，T2为空样品盒的实际透射率；
利用每个同一指定的散射矢量范围的机械合金化ODS钢粉末的散射强度I与散射矢量q制成每个指定散射矢量范围的I－q曲线，从而得到不同散射矢量范围的I－q曲线。
为了保证检测结果的准确性，中子小角散射实验过程中需要检测带有实验样品的样品盒的相关技术参数，同时还要检测空样品盒来测定样品盒对实验结果的影响以及通过带有镉片的空样品盒的相关实验参数来测定检测环境对实验结果的影响，通过上述修正公式的修正，扣减相应的参数得到纯样品的相关实验数据，其能够有效避免样品盒及测试环境对实验结果的影响。
作为选择，该表征方法的ODS钢磁性粉末选择了机械合金化ODS钢磁性粉末，其制备方法包括：将铁(Fe)基预合金粉末与氧化钇粉末混合，球磨，得到机械合金化ODS钢磁性粉末。
该表征方法的机械合金化ODS钢磁性粉末的制备方法与现有技术相比，更为简单方便。
作为选择，所述Fe基预合金粉末由如下质量百分比的组分组成：Cr：9－22wt.％、W：1－3wt.％、Y：0－0.6wt.％和余量的Fe；所述氧化钇粉末包括如下质量百分比的组分：Y2O30.1－0.5wt.％。
作为选择，所述中子小角散射实验中入射中子波长为0.5－0.8nm。
进一步可选的，所述Fe基预合金粉末由如下质量百分比的组分组成：Cr13.5wt.％、W 2wt.％、Y 0.3wt.％和余量的Fe；所述氧化钇粉末包括如下质量百分比的组分：Y2O3 0.3wt.％。
作为选择，所述球磨采用的设备为球磨机；所述球磨符合以下条件中的至少一项：
a.球磨机的转速为300－700rpm，可选地，球磨机的转速为600rpm；
b.球磨时间为1h、2h、5h、10h、20h、40h或60h。
实施例
参考图1所示的ODS钢磁性粉末中纳米相的表征方法，采用该表征方法对ODS钢磁性粉末进行表征，具体ODS钢磁性粉末的表征包括以下步骤：
S1、机械合金化ODS钢粉末制备：将铁基预合金粉末与氧化钇粉末在氩气范围下充分搅拌混合得到混合粉末；所述Fe基预合金粉末包括如下质量百分比的组分：Fe13.5wt.％、Cr 2wt.％、W 0.3wt.％、Y 0.3wt.％；所述氧化钇粉末包括如下质量百分比的组分：Y2O3 0.3wt.％；然后将混合粉末在氩气氛围下转移到球磨机中进行球磨机械合金化得到7个机械合金化ODS钢粉末样品；球磨机的转速控制在600rpm，同时设定7个机械合金化ODS钢粉末样品的球磨时间依次分别是1h、2h、5h、10h、20h、40h和60h；
S2、中子小角散射粉末样品制备：将上述7个不同球磨时间的机械合金化的ODS钢磁性粉末分别装入不同的SANS专用的样品盒，保证粉末均匀分布并处于压实状态；
S3、通过探测器分别对空样品盒、装有不同球磨时间ODS钢粉末的样品盒及带有镉片的空样品盒分别进行中子小角散射实验，其中入射中子波长为0.5－0.8nm，本实施例选择，入射中子波长为0.53nm；待测物体(即空样品盒、装有不同球磨时间ODS钢粉末的样品盒及带有镉片的空样品盒)到探测器的距离为1.1－1.5m，本实施例选择，待测物体到探测器的距离为1.11m。
通过S3获取空样品盒的中子散射图谱及透射率、各个ODS钢粉末的样品盒的散射图谱及透射率以及带有镉片的样品盒的散射图谱；
上述S3完成后，移动探测器以改变探测器与待测物体之间的间距，调整后探测器与待测样品之间的间距为5－6m或9－11m，可选地，调整后探测器与待测样品之间的间距为5.25m或10.49m，并分别在上述两间距下重复S3以获取不同散射矢量范围下的上述实验参数。
如图7所示，中子小角散射仪包括中子导管1、速度选择器2、准直器3、样品4和XY多重探测器5；由图7可知，改变多重探测器与待测样品之间的间距，将使多重探测器上的q范围发生改变，即在不改变波长时改变了q值。这样通过改变探测器与待测样品之间的间距，可获得较大范围q的实验数据。
S4、通过对步骤S3中各样品的散射强度数据进行样品修正，将二维的散射图谱(即空样品盒的中子散射图谱及透射率、各个ODS钢粉末的样品盒的散射图谱及透射率以及带有镉片的样品盒的散射图谱)转化为散射强度与散射矢量的一维散射曲线(即I－q曲线)；其中样品修正包括本底修正和绝对强度修正，其修正公式为：I＝(I1－I2)－(I3－I2)T1/T2；
其中I1为带样品盒的样品的散射强度，I3为空样品盒的散射强度，I2为样品室被镉片挡住后的本底散射强度，T1为放有样品的样品盒(即各个ODS钢粉末的样品盒)的实际透射率；T2为空样品盒的实际透射率。
S5、将步骤S4中获取的不同散射矢量范围下的I－q曲线相互拼合，再利用球形结构函数对上述拼合后的I－q曲线进行拟合，以获取纳米相的尺度分布结果。
如图4所示示例，可选地，拟合过程可采用中子小角散射谱仪自带的igor软件，采用该软件中的球形结构函数对I－q曲线进行拟合；利用igor软件中的Irena模块，选取其中Sizedistribution模块，将示例数据导入并如图4的曲线显示出来，选取软件中自带的球形函数模块，按照软件教程进行拟合步骤，最终获得纳米相的尺度分布如图4竖条所示，然后输出拟合结果。
拼合采用如下方式，参考图5和图6的示例。
图5所示，给出了三个不同q范围下的I－q曲线，横轴为q，竖轴为I，以大q区域(右上)I－q曲线为基准，将三条曲线拼合到一起成一条曲线，将重合部分曲线中误差较小段保留，误差较大段舍去，拼合成如图6的I－q曲线。
可见，本实施例方便的实现了对ODS钢磁性粉末中纳米相的表征。
以下采用上述拼合及拟合方法进行数据分析。
如图2所示，图2a为球磨时间0h、1h、2h和5h球磨时间的ODS钢磁性粉末I－q曲线。对比不同球磨时间的ODS钢磁性粉末I－q曲线后可知，球磨初期(球磨时间≤10h)，散射强度在散射矢量q全范围内都有明显的提高；低q区强度的增大主要是由于ODS钢粉末破碎导致颗粒边界的增加，初始氧化钇粉末的细化使得高q区的强度增加；当球磨时间介于20h－40h，对应于纳米相的高q区强度略有提高。40h和60h ODS钢粉末高q区的散射曲线趋于重合。
如图3所示，对比图3a－图3f可知，初始纳米颗粒的粒径约在30－80nm之间。机械合金化初期破碎效果最为明显，当球磨时间达到10h，纳米相的粒径在2－8nm之间呈多峰分布，纳米团簇粒径最集中分布在2.3nm左右。继续延长球磨时间至40h，纳米团簇粒径分布从多峰分布逐渐向单峰分布演变。进一步延长球磨时间至60h，纳米团簇粒径分布变化不大。
由图2和图3可知，综合考虑纳米团簇的粒径分布、球磨过程可能引入的污染及制备效率，40h为较优的球磨时间。
实施例2
与实施例1的区别在于：所述Fe基预合金粉末由如下质量百分比的组分组成：Cr：9wt.％、W：1wt.％和余量的Fe；所述氧化钇粉末包括如下质量百分比的组分：Y2O30.1wt.％。
S3完成后，移动探测器以改变探测器与待测物体之间的间距，调整后探测器与待测样品之间的间距为5m或11m。
实施例3
与实施例1的区别在于：所述Fe基预合金粉末由如下质量百分比的组分组成：Cr：22wt.％、W：3wt.％、Y：0.6wt.％和余量的Fe；所述氧化钇粉末包括如下质量百分比的组分：Y2O3 0.5wt.％。
S3完成后，移动探测器以改变探测器与待测物体之间的间距，调整后探测器与待测样品之间的间距为6m或9m。
前述本发明基本例及其各进一步选择例可以自由组合以形成多个实施例，均为本发明可采用并要求保护的实施例。本发明方案中，各选择例，与其他任何基本例和选择例都可以进行任意组合。在此不做穷举，本领域技术人员可知有众多组合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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