阅读说明：本技术 一种水系钠离子电池负极材料的制备方法 (Preparation method of cathode material of water-based sodium-ion battery ) 是由 韩建涛 徐月 张爱文 于 2019-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及蓄电池技术领域,且公开了一种水系钠离子电池负极材料的制备方法,包括以下步骤,使用合金钛片作为金属负极基板,并使用打磨抛光设备去除表面氧化膜,再使用折弯设备进行统一塑形,形成负极基板组,制备纯相NaTi<Sub>2</Sub>(PO<Sub>4</Sub>)<Sub>3</Sub>的粉末原料,使用聚合物前驱体法制备出NaTi<Sub>2</Sub>(PO<Sub>4</Sub>)<Sub>3</Sub>的固体有机聚合物树脂,将制备的固体有机聚合物树脂在300-500℃环境下进行5-10分钟煅烧。该水系钠离子电池负极材料的制备方法,相比于直接使用蒽醌有机聚合物作为负极材料,在6C倍率充放电条件下,循环20000次后的剩余容量仍能大于90％,且成本更低,与直接使用纯相NaTi<Sub>2</Sub>(PO<Sub>4</Sub>)<Sub>3</Sub>覆盖在负极基板上进行压制使用对比,但可逆容量可提升一倍,具有更好的导电性,在相同成本中具有更高的性价比。(The invention relates to the technical field of storage batteries and discloses a preparation method of a cathode material of a water system sodium ion battery 2 (PO 4 ) 3 The method for preparing NaTi by using polymer precursor 2 (PO 4 ) 3 The solid organic polymer resin of (1) is calcined at the temperature of 300-500 ℃ for 5-10 minutes. Compared with the method for directly using the anthraquinone organic polymer as the negative electrode material, the preparation method of the water-based sodium-ion battery negative electrode material can still ensure that the residual capacity after the cycle of 20000 times can be still kept under the condition of 6C-rate charge and dischargeMore than 90 percent, lower cost and direct use of pure phase NaTi 2 (PO 4 ) 3 The coating is covered on a negative electrode substrate for pressing and using comparison, but reversible capacity can be doubled, and the coating has better conductivity and higher cost performance in the same cost.)

一种水系钠离子电池负极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及蓄电池技术领域，具体为一种水系钠离子电池负极材料的制备方法。

背景技术

随着智能电网的发展以及可再生能源(包括太阳能、风能、新型清洁能源内燃机、燃料电池技术等)的市场份额的不断刷新，对大型二次能量存储技术提出更多的要求，市场人士预测，到2020年全球固定储能市场的需求量将超过150亿美元，无论是分布式储能还是集中式储能，都需要数千瓦时到几百兆千瓦时的能量储存装置，目前较为通用的储能方式有抽水蓄能和电池储能，抽水蓄能受地理条件限制较大，一般地区都不具备安装条件，电池储能灵活多变，是未来储能的首选，虽然目前市场上的各种电池种类繁多，但没有一种能够完全满足储能市场的需要，绝大多数种类的电池还都存在价格高、寿命短盒安全性不足等问题，现有电池的改良如低成本锂离子电池、先进铅酸电池盒大型高温钠硫电池等技术都试图扬长避短，以满足未来的储能市场的需求，但锂资源储量有限，即使将世界上所有富集的锂资源都用来制造电池，也无法满足储能需求的十分之一；铅等重金属污染一直困扰人类，短期内也无法找到彻底规避重金属毒害性的有效方法，欧盟等国家和地区已经将铅酸电池完全替代提上议事日程，我国对铅酸电池额外征税的法规近期将会出台；高温电池目前也遇到很多技术难题，安全隐患问题需要突破，而水系钠离子电池则可以客服一系列现有电池存在的缺陷，满足人们的需求。

传统的水系钠离子电池负极材料制备方法，通常直接使用纯相NaTi₂(PO₄)₃覆盖在负极基板上进行压制使用，其可逆容量能到达40-50mA·h/g，在100C的高倍率下可释放70％的可逆容量，但是其导电性不佳，需要使用碳包覆来改善导电率，成本增加较大，而直接使用蒽醌有机聚合物作为负极材料，虽然在5A/g电流密度条件下可逆容量能到达217mA·h/g，但其循环300次后容量保持率将会降低至91％，故而提出了一种水系钠离子电池负极材料的制备方法来解决上述提出的问题。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种水系钠离子电池负极材料的制备方法，具备成本较低等优点，解决了传统的水系钠离子电池负极材料制备方法，通常直接使用纯相NaTi₂(PO₄)₃覆盖在负极基板上进行压制使用，其可逆容量能到达40-50mA·h/g，在100C的高倍率下可释放70％的可逆容量，但是其导电性不佳，需要使用碳包覆来改善导电率，成本增加较大，而直接使用蒽醌有机聚合物作为负极材料，虽然在5A/g电流密度条件下可逆容量能到达217mA·h/g，但其循环300次后容量保持率将会降低至91％的问题。

(二)技术方案

为实现上述成本较低的目的，本发明提供如下技术方案：一种水系钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)使用合金钛片作为金属负极基板，并使用打磨抛光设备去除表面氧化膜，再使用折弯设备进行统一塑形，形成负极基板组；

2)制备纯相NaTi₂(PO₄)₃的粉末原料；

使用聚合物前驱体法制备出NaTi₂(PO₄)₃的固体有机聚合物树脂；

将制备的固体有机聚合物树脂在300-500℃环境下进行5-10分钟煅烧，并对内部杂质进行筛分滤除，获得纯相NaTi₂(PO₄)₃的粉末原料；

3)将纯相NaTi₂(PO₄)₃的粉末原料倒入混合装置中，并向纯相NaTi₂(PO₄)₃的粉末原料中以7：1的分量添加颗粒直径小于0.1毫米的活性炭颗粒使用混合装置进行10-12分钟混合，在混合至4分钟后加入与混合料比例为1:45的粘结剂再次进行混合，直至得到混合时间总计10-12分钟得到膏状混合物为止；

4)向膏状混合物内加入析氢抑制剂与含有蒽醌有机聚合物并在恒温90-100℃进行再次混合，混合时间为5-8分钟制得膏状混合物；

5)将步骤4)中制得的膏状混合物覆盖在钛片基板上形成厚度为两毫米的覆膜，在覆膜的外部套设纳米无纺布，并实用烘干压制设备进行烘干压实，使其均匀覆盖在钛片基板表面；

6)将多个负极板组进行等间距组合制得水系钠离子电池负极材料。

优选的，所述析氢抑制剂为聚四氟乙烯，所述析氢抑制剂在步骤4)中与膏状混合物的重量配比为1:20。

优选的，所述蒽醌有机聚合物在步骤4)中与膏状混合物的重量配比为2:5，步骤6)制得的负极材料在5A/g电流密度条件下可逆容量达到126-154mA·h/g。

(三)有益效果

与现有技术相比，本发明提供了一种水系钠离子电池负极材料的制备方法，具备以下有益效果：

该水系钠离子电池负极材料的制备方法，使用合金钛片作为金属负极基板，并使用打磨抛光设备去除表面氧化膜，再使用折弯设备进行统一塑形，形成负极基板组，使用聚合物前驱体法制备出NaTi₂(PO₄)₃的固体有机聚合物树脂，将制备的固体有机聚合物树脂在300-500℃环境下进行5-10分钟煅烧，并对内部杂质进行筛分滤除，获得纯相NaTi₂(PO₄)₃的粉末原料，将纯相NaTi₂(PO₄)₃的粉末原料倒入混合装置中，并向纯相NaTi₂(PO₄)₃的粉末原料中以7：1的分量添加颗粒直径小于0.1毫米的活性炭颗粒使用混合装置进行10-12分钟混合，在混合至4分钟后加入与混合料比例为1:45的粘结剂再次进行混合，直至得到混合时间总计10-12分钟得到膏状混合物为止，向膏状混合物内加入析氢抑制剂与含有蒽醌有机聚合物并在恒温90-100℃进行再次混合，混合时间为5-8分钟制得膏状混合物，再将制得的膏状混合物覆盖在钛片基板上形成厚度为两毫米的覆膜，在覆膜的外部套设纳米无纺布，并实用烘干压制设备进行烘干压实，使其均匀覆盖在钛片基板表面，将多个负极板组进行等间距组合制得水系钠离子电池负极材料，相比于直接使用蒽醌有机聚合物作为负极材料，在6C倍率充放电条件下，循环20000次后的剩余容量仍能大于90％，且成本更低，与直接使用纯相NaTi₂(PO₄)₃覆盖在负极基板上进行压制使用对比，其成本略高，但可逆容量可提升一倍，具有更好的导电性，在相同成本中具有更高的性价比。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一：一种水系钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)使用合金钛片作为金属负极基板，并使用打磨抛光设备去除表面氧化膜，再使用折弯设备进行统一塑形，形成负极基板组；

2)制备纯相LiTi₂(PO₄)₃的粉末原料；

使用聚合物前驱体法制备出LiTi₂(PO₄)₃的固体有机聚合物树脂；

将制备的固体有机聚合物树脂在300-500℃环境下进行5-10分钟煅烧，并对内部杂质进行筛分滤除，获得纯相LiTi₂(PO₄)₃的粉末原料；

3)将纯相LiTi₂(PO₄)₃的粉末原料倒入混合装置中，并向纯相LiTi₂(PO₄)₃的粉末原料中以7：1的分量添加颗粒直径小于0.1毫米的活性炭颗粒使用混合装置进行10-12分钟混合，在混合至4分钟后加入与混合料比例为1:45的粘结剂再次进行混合，直至得到混合时间总计10-12分钟得到膏状混合物为止；

4)向膏状混合物内加入析氢抑制剂与含有蒽醌有机聚合物并在恒温90-100℃进行再次混合，混合时间为5-8分钟制得膏状混合物；

5)将步骤4)中制得的膏状混合物覆盖在钛片基板上形成厚度为两毫米的覆膜，在覆膜的外部套设纳米无纺布，并实用烘干压制设备进行烘干压实，使其均匀覆盖在钛片基板表面；

6)将多个负极板组进行等间距组合制得水系钠离子电池负极材料。

析氢抑制剂为聚四氟乙烯，析氢抑制剂在步骤4)中与膏状混合物的重量配比为1:20。

蒽醌有机聚合物在步骤4)中与膏状混合物的重量配比为2:5，步骤6)制得的负极材料在5A/g电流密度条件下可逆容量达到145-160mA·h/g。

由LiTi₂(PO₄)₃替换NaTi₂(PO₄)₃作主材料可增加相同电流密度条件下的可逆容量，提高水系钠离子电池负极材料的导电性能。

实施例二：一种水系钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)使用合金钛片作为金属负极基板，并使用打磨抛光设备去除表面氧化膜，再使用折弯设备进行统一塑形，形成负极基板组；

2)制备纯相NaTi₂(PO₄)₃的粉末原料；

使用聚合物前驱体法制备出NaTi₂(PO₄)₃的固体有机聚合物树脂；

将制备的固体有机聚合物树脂在300-500℃环境下进行5-10分钟煅烧，并对内部杂质进行筛分滤除，获得纯相NaTi₂(PO₄)₃的粉末原料；

3)将纯相NaTi₂(PO₄)₃的粉末原料倒入混合装置中，并向纯相NaTi₂(PO₄)₃的粉末原料中以14：3的分量添加颗粒直径小于0.1毫米的活性炭颗粒使用混合装置进行7-9分钟混合，在混合至4分钟后加入与混合料比例为2:45的粘结剂再次进行混合，直至得到混合时间总计7-9分钟得到膏状混合物为止；

4)向膏状混合物内加入析氢抑制剂与含有蒽醌有机聚合物并在恒温90-100℃进行再次混合，混合时间为5-8分钟制得膏状混合物；

5)将步骤4)中制得的膏状混合物覆盖在钛片基板上形成厚度为两毫米的覆膜，在覆膜的外部套设纳米无纺布，并实用烘干压制设备进行烘干压实，使其均匀覆盖在钛片基板表面；

6)将多个负极板组进行等间距组合制得水系钠离子电池负极材料。

析氢抑制剂为聚四氟乙烯，析氢抑制剂在步骤4)中与膏状混合物的重量配比为1:20。

蒽醌有机聚合物在步骤4)中与膏状混合物的重量配比为2:5，步骤6)制得的负极材料在5A/g电流密度条件下可逆容量达到126-154mA·h/g。

增加活性炭颗粒与粘结剂的重量配比，可加快材料生产速率，降低混合所需时间，降低生产成本。

实施例三：一种水系钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)使用合金钛片作为金属负极基板，并使用打磨抛光设备去除表面氧化膜，再使用折弯设备进行统一塑形，形成负极基板组；

2)制备纯相NaTi₂(PO₄)₃的粉末原料；

使用聚合物前驱体法制备出NaTi₂(PO₄)₃的固体有机聚合物树脂；

将制备的固体有机聚合物树脂在300-500℃环境下进行5-10分钟煅烧，并对内部杂质进行筛分滤除，获得纯相NaTi₂(PO₄)₃的粉末原料；

3)将纯相NaTi₂(PO₄)₃的粉末原料倒入混合装置中，并向纯相NaTi₂(PO₄)₃的粉末原料中以7：1的分量添加颗粒直径小于0.1毫米的活性炭颗粒使用混合装置进行10-12分钟混合，在混合至4分钟后加入与混合料比例为1:45的粘结剂再次进行混合，直至得到混合时间总计10-12分钟得到膏状混合物为止；

4)向膏状混合物内加入析氢抑制剂与含有蒽醌有机聚合物并在恒温90-100℃进行再次混合，混合时间为5-8分钟制得膏状混合物；

5)将步骤4)中制得的膏状混合物覆盖在钛片基板上形成厚度为两毫米的覆膜，在覆膜的外部套设纳米无纺布，并实用烘干压制设备进行烘干压实，使其均匀覆盖在钛片基板表面；

6)将多个负极板组进行等间距组合制得水系钠离子电池负极材料。

析氢抑制剂为聚偏氟乙烯，析氢抑制剂在步骤4)中与膏状混合物的重量配比为1:17。

蒽醌有机聚合物在步骤4)中与膏状混合物的重量配比为2:5，步骤6)制得的负极材料在5A/g电流密度条件下可逆容量达到117-128mA·h/g。

改变析氢抑制剂可改变氢离子交换速率，增加或降低电池负极材料的使用性能，适用于不同环境进行使用。

本发明的有益效果是：使用合金钛片作为金属负极基板，并使用打磨抛光设备去除表面氧化膜，再使用折弯设备进行统一塑形，形成负极基板组，使用聚合物前驱体法制备出NaTi₂(PO₄)₃的固体有机聚合物树脂，将制备的固体有机聚合物树脂在300-500℃环境下进行5-10分钟煅烧，并对内部杂质进行筛分滤除，获得纯相NaTi₂(PO₄)₃的粉末原料，将纯相NaTi₂(PO₄)₃的粉末原料倒入混合装置中，并向纯相NaTi₂(PO₄)₃的粉末原料中以7：1的分量添加颗粒直径小于0.1毫米的活性炭颗粒使用混合装置进行10-12分钟混合，在混合至4分钟后加入与混合料比例为1:45的粘结剂再次进行混合，直至得到混合时间总计10-12分钟得到膏状混合物为止，向膏状混合物内加入析氢抑制剂与含有蒽醌有机聚合物并在恒温90-100℃进行再次混合，混合时间为5-8分钟制得膏状混合物，再将制得的膏状混合物覆盖在钛片基板上形成厚度为两毫米的覆膜，在覆膜的外部套设纳米无纺布，并实用烘干压制设备进行烘干压实，使其均匀覆盖在钛片基板表面，将多个负极板组进行等间距组合制得水系钠离子电池负极材料，相比于直接使用蒽醌有机聚合物作为负极材料，在6C倍率充放电条件下，循环20000次后的剩余容量仍能大于90％，且成本更低，与直接使用纯相NaTi₂(PO₄)₃覆盖在负极基板上进行压制使用对比，其成本略高，但可逆容量可提升一倍，具有更好的导电性，在相同成本中具有更高的性价比，解决了传统的水系钠离子电池负极材料制备方法，通常直接使用纯相NaTi₂(PO₄)₃覆盖在负极基板上进行压制使用，其可逆容量能到达40-50mA·h/g，在100C的高倍率下可释放70％的可逆容量，但是其导电性不佳，需要使用碳包覆来改善导电率，成本增加较大，而直接使用蒽醌有机聚合物作为负极材料，虽然在5A/g电流密度条件下可逆容量能到达217mA·h/g，但其循环300次后容量保持率将会降低至91％的问题。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。