阅读说明：本技术 一种金属有机聚合物热解制备硅化物催化剂的方法 (Method for preparing silicide catalyst by pyrolyzing metal organic polymer ) 是由 梁长海 韩树华 陈霄 李闯 于 2019-12-09 设计创作，主要内容包括：本发明属于精细化工领域,公开了一种金属有机聚合物热解制备硅化物催化剂的方法。利用金属盐在分子水平上修饰改性含硅有机聚合物,将Fe、Co、Ni等过渡金属元素引入到热解前体的骨架中。在一定还原温度下,可制备得到粒子大小均一,分散性良好,具有较高催化选择性和催化稳定性的金属硅化物催化剂。本方法制备工艺简单安全,催化剂粒径较小且分布均一,所得硅化物催化剂对串联催化制备芳香亚胺及其衍生物具有较高的催化活性和稳定性。(The invention belongs to the field of fine chemical engineering, and discloses a method for preparing a silicide catalyst by pyrolyzing a metal organic polymer. Modifying and modifying the silicon-containing organic polymer on a molecular level by utilizing metal salt, and introducing transition metal elements such as Fe, Co, Ni and the like into a framework of the pyrolysis precursor. Under a certain reduction temperature, the metal silicide catalyst with uniform particle size, good dispersibility, higher catalytic selectivity and catalytic stability can be prepared. The preparation method is simple and safe in preparation process, the catalyst is small in particle size and uniform in distribution, and the obtained silicide catalyst has high catalytic activity and stability for preparing the aromatic imine and the derivative thereof through series catalysis.)

一种金属有机聚合物热解制备硅化物催化剂的方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，涉及一种金属有机聚合物热解制备硅化物催化剂的制备方法及其在以硝基芳烃与酮或醛为原料，进行串联催化反应获取芳香亚胺及其衍生物的应用。

背景技术

芳香亚胺及其衍生物在有机合成中起着核心作用，日常生活中常见的各种表面活性剂、洗涤剂、染料，以及石油化工行业中的各种添加剂，都离不开芳香亚胺及其衍生物的身影。通常，芳香亚胺及其衍生物是由酮或醛与胺进行缩合反应制备得到的，其中，胺的制备常基于硝基芳烃的选择性还原。直接以硝基芳烃与酮或醛为原料，进行串联催化制备芳香亚胺及其衍生物，避免了中间产物的分离提纯，可大大提高化学合成效率。

在过去的一段时间中，已报道了一些以硝基芳烃与酮或醛为原料串联催化制备芳香亚胺及其衍生物的贵金属(Au,Pt,Ru,Ir-Pd)催化剂，但随着地球资源的日益枯竭，广泛使用贵金属催化剂并不符合可持续发展的绿色化学理念，因此，急需开发一种具有高活性、高稳定性的非贵金属催化剂。

过渡金属硅化物催化剂是贵金属催化剂最有希望的替代品。其中，金属硅化物是由硅原子进入到金属晶格中所形成的一类物质，硅原子的***可调节金属活性位点的电子结构和几何结构，提高金属硅化物的催化选择性和稳定性，使其表现出类似贵金属的性质。

较典型的制备方法有液相烧结、粉末冶金、超高压热等静压和放电等离子体烧结等，但上述方法都需要极高的温度和压力才能获得高度分散的、致密的纳米结构催化材料，另外，上述方法往往需要使用纳米尺寸的陶瓷粉末作为起始材料，这样会引入不期望的污染物。

发明内容

本发明提供了一种金属有机聚合物热解制备硅化物催化剂的方法。针对目前非贵金属催化剂的合成提供了一种简单有效的制备方法，利用金属盐在分子水平上修饰改性含硅有机聚合物，将Fe、Co、Ni等过渡金属元素引入到热解前体的骨架中。在一定还原温度下，可制备得到粒子大小均一，分散性良好，具有较高催化选择性和催化稳定性的金属硅化物催化剂。与其它方法相比，该方法的优势在于其制备条件相对温和，操作安全、简单、方便，同时可实现催化剂的原位还原，改善了催化剂与空气接触后被氧化从而失去催化活性的缺点。

本发明的技术方案：

一种金属有机聚合物热解制备硅化物催化剂的方法，步骤如下：

(1)将金属盐与含硅有机聚合物按照1:2.5-1:20的质量比溶解在四氢呋喃或二甲苯溶剂中，在50℃-180℃温度条件下加热搅拌2h-15h，采用真空抽除或高温吹扫的方法除去溶剂后即得到相应金属有机聚合物热解前体；

(2)将金属有机聚合物热解前体在100℃-220℃下交联固化1h-8h，再在体积比为1：2的H₂与Ar的混合气下，以5℃/min的升温速率在400℃-1000℃程序升温热解，即得硅化物催化剂。

所述的金属盐为氯化铁、氯化钴、氯化镍、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酸钴和乙酸镍中的一种。

所述的含硅有机聚合物为聚硅氮烷或聚二甲基硅烷。

所制备的硅化物催化剂为Fe₃Si/SiC、Ni₂Si/SiC、CoSi/SiC、Ni₂Si/SiCN、CoSi/SiCN和Fe₃Si/SiCN中的一种。

所制备的硅化物催化剂主要用于直接以硝基芳烃与酮或醛为原料，进行串联催化反应制备芳香亚胺及其衍生物。

本发明的有益效果：本方法制备工艺安全简单，催化剂粒径较小且分布均一，制备所得硅化物催化剂对串联催化制备芳香亚胺及其衍生物具有较高的选择加氢性能及加氢稳定性。

附图说明

图1为本发明产物Ni₂Si/SiCN的XRD分析结果图。

图2为Ni₂Si/SiCN串联催化制备芳香亚胺及其衍生物的产物选择性图。

图3为Ni₂Si/SiCN催化硝基苯和苯甲醛串联耦合的稳定性图。

具体实施方式

下面将通过实施例来详述本发明，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

取0.85g乙酸镍和5.12g有机聚硅氮烷，加入到50mL无水无氧的四氢呋喃中，搅拌均匀，70℃下加热搅拌4h，之后在50℃条件下真空抽除溶剂四氢呋喃，即得粘稠的金属Ni修饰改性的金属有机聚合物热解前体。取0.5-2.0g热解前体在油浴150℃条件下加热5h，然后将其转移至管式炉中，在H₂与Ar的混合(H₂:Ar＝1:2)气氛下，1000℃条件下停留2h，进行程序升温热解，待降至室温后，将催化剂取出研磨，得到Ni₂Si/SiCN催化剂。

该样品的XRD分析结果如图1所示。

实施例2

取0.52g乙酰丙酮铁和7.55g有机聚硅氮烷，加入到50mL无水无氧的四氢呋喃中，搅拌均匀，140℃下加热搅拌6h，之后在80-100℃条件下加热吹扫除去溶剂四氢呋喃，即得粘稠的金属Fe修饰改性的金属有机聚合物热解前体。取0.5-2.0g热解前体于管式炉中进行程序升温热解，在H₂与Ar的混合(H₂:Ar＝1:2)气氛下，首先在200℃下停留1.5h，然后在1000℃条件下停留3h，待降至室温后，将催化剂取出研磨，得到Fe₃Si/SiCN催化剂。

实施例3

取0.63g氯化镍和3.05g有机聚二甲基硅烷，加入到20mL无水无氧的二甲苯中，50℃下加热搅拌12h，之后在真空70-90℃条件下抽除溶剂二甲苯，即得粘稠的金属Ni修饰改性的金属有机聚合物热解前体。取0.5-2.0g热解前体于管式炉中，在H₂与Ar的混合(H₂:Ar＝1:2)气氛下进行程序升温热解，首先在200℃下停留2h，随后在1000℃条件下停留4h，待降至室温后，将催化剂取出研磨，得到Ni₂Si/SiC催化剂。

实施例4

取0.64g乙酸钴和0.12g过氧化二异丙苯，加入到40mL无水无氧的二甲苯中，搅拌均匀后，加入2.43g有机聚二甲基硅烷，50℃条件下加热搅拌14h，之后在真空50-60℃条件下抽除溶剂二甲苯，即得粘稠的金属Co修饰改性的金属有机聚合物热解前体。取0.5-2.0g热解前体于管式炉中，在H₂与Ar的混合(H₂:Ar＝1:2)气氛下进行程序升温热解，900℃条件下停留4h，待降至室温后，将催化剂取出研磨，得到CoSi/SiC催化剂。

实施例5

实施例1中制备得到的硅化镍(Ni₂Si/SiCN)催化剂在串联催化制备芳香亚胺及其衍生物反应中的催化性能研究，反应在高温高压釜式反应器中进行。

反应条件为：0.1g催化剂(Ni₂Si/SiCN)，0.123g硝基苯，0.212g苯甲醛，反应压力为3MPaH₂，反应温度为150℃。产物分析采用气相色谱，氢火焰检测器。在反应开始前，Ni₂Si/SiCN催化剂先在管式炉中H₂与Ar的混合气氛下(H₂:Ar＝1:2)，400℃还原2h，随后在纯Ar气氛下钝化过夜。主要考察Ni₂Si/SiCN的催化加氢性能及其稳定性。反应结果显示，Ni₂Si/SiCN可高选择性的催化硝基苯和苯甲醛串联生成芳香亚胺及其衍生物，硝基苯的转化率可达99％，对于目标产物芳香亚胺及其衍生物的选择性可达90％左右(如图2所示)。在反应循环5次后，Ni₂Si/SiCN仍具有优异的催化活性和选择性(如图3所示)。

实施例6

实施例4中制备得到的硅化钴(CoSi/SiC)催化剂在串联催化制备芳香亚胺及其衍生物反应中的催化性能研究，反应在高温高压釜式反应器中进行。

反应条件为：0.1g催化剂(CoSi/SiC)，0.123g硝基苯，0.212g苯甲醛，反应压力为5MPaH₂，反应温度为120℃。产物分析采用气相色谱，氢火焰检测器。在反应开始前，CoSi/SiC催化剂先在管式炉中H₂与Ar的混合气氛下(H₂:Ar＝1:2)，400℃还原2h，随后在纯Ar气氛下钝化过夜。结果显示，CoSi/SiC可高效催化硝基苯和苯甲醛直接串联催化制备芳香亚胺及其衍生物，硝基苯的转化率可达99％，对于目标产物的选择性可达95％左右。