阅读说明：本技术 制备螯合剂混合物的方法、螯合剂混合物及其使用方法 (Method of preparing a chelant mixture, chelant mixture and method of using same ) 是由 雷约·阿克塞拉 约纳斯·康恩 安娜-迈娅·佩兰德 安娜·哈拉拉 丽塔·伊尔莫涅米 汉娜·霍 于 2018-06-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及通过二乙醇胺衍生物与马来酸以及然后与2-卤代羧酸的催化反应原位制备螯合剂混合物的方法,涉及螯合剂混合物,以及使用这种螯合剂的方法。(The present invention relates to a process for the preparation of a mixture of chelating agents in situ by catalytic reaction of a diethanolamine derivative with maleic acid and then with a 2-halocarboxylic acid, to a mixture of chelating agents, and to a process for using such chelating agents.)

制备螯合剂混合物的方法、螯合剂混合物及其使用方法

本发明涉及通过二乙醇胺衍生物与马来酸以及与2-卤代羧酸的催化反应原位制备螯合剂混合物的方法，涉及螯合剂混合物，以及使用这种螯合剂的方法。

背景技术

在纸浆漂白液中，希望铁和锰离子被螯合剂捕获，从而抑制这些金属离子催化漂白剂、过氧化氢或过氧酸的分解。因为在漂白液中天然存在高浓度的钙离子，所以有效螯合钙的螯合剂将被钙离子消耗。因此，需要选择性地络合铁和锰离子的螯合剂。

WO 97/45396公开了包括N-双-[(1,2-二羧基-乙氧基)-乙基]-天冬氨酸(也称为天冬氨酸二乙氧基琥珀酸盐或AES)的N-双-和N-三-[(1,2-二羧基-乙氧基)-乙基]-胺衍生物，以及这些衍生物作为金属螯合剂的用途，尤其是与纸浆漂白有关的用途。这些衍生物可以通过在催化剂(诸如镧系元素化合物、镍化合物或碱土金属化合物，例如氢氧化钙或氢氧化镁)的存在下，使二乙醇胺或三乙醇胺与马来酸的碱金属或碱土金属盐反应来制备。

上述例如AES的合成的缺点是反应相对缓慢，反应时间为约12至16小时，并且反应没有进行完全。从二乙醇胺到AES产物的典型可获得的转化率为约60至70％。而且，最高达约40mol-％的显著量的用作起始原料的二乙醇胺(DEA)未反应。

为了在水溶液中同时络合不同的金属离子，在许多应用中必须存在具有不同配体结构的螯合剂的混合物。因此，需要开发在同一反应混合物中原位制备螯合剂混合物的方法。另外，持续需要将起始原料有效地转化为螯合剂的方法。

发明内容

根据本发明，令人惊讶地发现，可以通过将马来酸盐添加至含有镧系元素催化剂的反应中以得到被琥珀酸基团取代的氨基酸衍生物，使双-(2-羟乙基)甘氨酸或双-(2-羟乙基)甲基甘氨酸或其盐的自由羟基基团容易且有效地转化为其他反应性成分。

现已令人惊讶地发现，可以通过镧系元素催化的双(2-羟乙基)甘氨酸或双(2-羟乙基)甲基甘氨酸或其盐与马来酸盐的反应，然后进行随后的镧系元素催化的与2-卤代羧酸的反应，来有效地制备具有二乙醇胺主链的螯合剂的混合物。

本发明的第一方面是制备包含式(I)化合物的螯合剂混合物的方法

其中，A是H或甲基，B是羧酸或其盐，且R₁和R₂是H。根据本发明，所述方法包括在镧系元素催化剂的存在下在碱性条件下使具有通式(I)(其中，A是H或甲基，B是羧酸或其盐，且R₁和R₂是H)的化合物的羟基基团与马来酸或其盐反应以形成包含以下化合物的混合物

a.具有通式(I)的化合物，其中A为H或甲基，B为羧酸基团或其盐，且R₁和R₂为琥珀酸基团或其盐，以及

b.具有通式(I)的化合物，其中A是H或甲基，B是羧酸基团或其盐，且R₁和R₂中的一个是琥珀酸基团或其盐，而另一个是未反应的羟基基团

然后加入2-卤代羧酸或其盐，其与含有未反应的羟基基团的中间体反应以形成包含具有通式(I)的以下化合物的混合物

a.具有通式(I)的化合物，其中A为H或甲基，B为羧酸基团或其盐，且R₁和R₂为琥珀酸基团或其盐(GES5)，以及

b.具有通式(I)的化合物，其中A是H或甲基，B是羧酸基团或其盐，且R₁和R₂中的一个是琥珀酸基团或其盐，而另一个是羧甲基或1-羧乙基基团或其盐(GES4)。

本发明的第二方面是如本文所述获得的螯合剂混合物。

本发明的第三方面是螯合剂混合物。根据本发明，所述混合物包含至少50％(w/w)的GES5和至少3％(w/w)的GES3。

本发明的第四方面是通过使本文所述的混合物与包含金属的水性浆料接触来螯合金属的方法。

本发明的第五方面是漂白纸浆的方法，该方法包括用本文所述的混合物处理纸浆或将本文所述的混合物加入漂白阶段。

附图说明

图1示出了本发明一种可能实施方式的简化反应方案。在图1中，A为H或甲基，B为羧酸或其盐，且M为H或金属离子。HA是2-卤代羧酸。

具体实施方式

如本文所用，表述“螯合剂混合物”是指包含从双-(2-羟乙基)甘氨酸或双-(2-羟乙基)甲基甘氨酸开始合成的至少两种不同取代的螯合剂的混合物。

本文所用的马来酸盐是指马来酸或其盐。

如本文所用，表述中间体(一种或多种)是指具有二乙醇胺主链和通式(I)的化合物，其中R₁或R₂中的至少一个是琥珀酸基团，A是H或甲基，B是羧酸或其盐，并且该化合物包含至少一个未反应/自由的羟基基团。

本文所用的表述琥珀酸基团是指在马来酸盐与羟基基团的迈克尔加成反应中形成的取代基，包括羧酸及其盐二者。

如本文所用，术语2-卤代羧酸是指在2-位被卤素原子取代的饱和羧酸。羧酸优选是乙酸或丙酸。卤素优选是溴或氯。

如本文所用，术语平衡是指反应的普通化学平衡。

本文描述了原位制备螯合剂混合物的方法。该方法完成了大多数起始原料至螯合剂的转化。包含具有不同的络合金属离子的能力的螯合剂的混合物在例如纸浆漂白应用中对于金属离子的完全失活方面具有许多优势。另外，使螯合剂合成的起始原料尽可能完全地反应以形成有用的反应产物在经济上和环境上是有利的。另外，包含使用本文所述方法获得的产物的混合物基本上不含可能形成有害或有毒亚硝胺的二乙醇胺。通过改变在螯合剂混合物的合成中使用的试剂的比例，可以容易地调节金属络合分子的组成。

螯合剂混合物的金属络合能力通常优于单个螯合剂的络合能力。这在漂白液中存在铁、锰、钙和镁离子的纸浆漂白应用中尤其明显。

与传统使用的螯合剂(诸如乙二胺四乙酸(EDTA)和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA))相比，通过本文所述的方法制备的螯合剂具有更高的可生物降解性。通过该方法获得的一些化合物易于生物降解(例如，乙二胺二琥珀酸EDDS和亚氨基二琥珀酸IDS)，并且通常二乙醇胺衍生的多元羧酸至少固有地可生物降解。

本发明的一方面是制备包含式(I)化合物的螯合剂混合物的方法。

所述方法包括在镧系元素催化剂的存在下在碱性条件下使具有通式(I)(其中，A是H或甲基，B是羧酸或其盐，且R₁和R₂是H)的化合物的羟基基团与马来酸或其盐反应以形成包含以下化合物的混合物

a.具有通式(I)的化合物，其中A为H或甲基，B为羧酸基团或其盐，且R₁和R₂为琥珀酸基团或其盐(GES5或MGES5)，以及

b.具有通式(I)的化合物，其中A是H或甲基，B是羧酸基团或其盐，且R₁和R₂中的一个是琥珀酸基团或其盐，而另一个是未反应的羟基基团(GES3或MGES3)

然后加入2-卤代羧酸或其盐，其与含有未反应的羟基基团的中间体反应以形成包含具有通式(I)的以下化合物的混合物

a.具有通式(I)的化合物，其中A为H或甲基，B为羧酸基团或其盐，且R₁和R₂为琥珀酸基团或其盐(GES5或MGES5)，以及

b.具有通式(I)的化合物，其中A是H或甲基，B是羧酸基团或其盐，且R₁和R₂中的一个是琥珀酸基团或其盐，而另一个是羧甲基或1-羧乙基基团或其盐(GES4或MGES4)。

就本文而言，表述“羧甲基或1-羧乙基基团或其盐”是指衍生自羟基基团或仲胺基团与2-卤代烷基羧酸或其盐的反应的单羧酸基团(或其盐)。

在一种实施方式中，通过使二乙醇胺与2-卤代羧酸或其盐反应来形成双-(2-羟乙基)甘氨酸或双-(2-羟乙基)甲基甘氨酸。

在一种实施方式中，反应持续进行直到反应混合物另外包含具有通式(I)的化合物，其中A为H或甲基，B为羧酸基团或其盐，R₁为琥珀酸基团或其盐，且R₂为羟基基团(GES 3或MGES3)。

在一种实施方式中，反应中使用的2-卤代羧酸是溴乙酸或氯乙酸，优选2-氯乙酸。在另一种实施方式中，2-卤代羧酸是2-氯丙酸或2-溴丙酸，优选2-氯丙酸。

含氯的起始原料是优选的，因为回收反应中形成的氢溴酸是困难的。此外，会形成在制浆应用中不希望的有色的含溴副产物。

文献中已知2-卤代羧酸与氨基基团的非催化反应。该反应通常在碱性水溶液中进行。副反应，例如2-卤代羧酸水解为相应的2-羟基羧酸也是众所周知的。在不完全反应之后，通过非催化烷基化的螯合剂中间体的未反应的羟基基团的转化导致反应迟滞和不完全。用2-卤代羧酸使羟基基团烷基化通常需要强碱，并且再次反应不完全地进行。

在过去的文献中已知镧系元素催化的羟基基团与马来酸盐的迈克尔加成。现已令人惊讶地发现，可以通过镧系元素催化的羟基基团与2-卤代羧酸的加成反应将多元羧酸的复合混合物中的自由羟基基团转化为相应的琥珀酸衍生物。当在没有镧系元素催化剂的情况下使用2-卤代烷基羧酸时，发明人将二乙醇胺衍生物转化为相应的O-烷基化的羧甲基衍生物的先前努力失败了。

镧系元素(以前称为镧族元素)系列包含原子序数为57至71的十五个元素。优选的镧系元素催化剂是镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、铕(Eu)、镝(Dy)、铒(Er)和镱(Yb)。镧系元素可以以氧化物或盐的形式使用，包括碳酸盐、硝酸盐、氯化物、马来酸盐和辛酸盐。

通过文献中已知的方法从反应混合物中除去残留的镧系元素离子/盐。这样的方法可以是沉淀为碳酸盐或草酸盐，然后通过过滤或离心除去沉淀。

在一种实施方式中，催化剂是包括氧化镧(III)和镧(III)盐的镧系元素催化剂，诸如碳酸镧、马来酸镧、硝酸镧、氯化镧或辛酸镧。在没有催化剂的情况下，在一定程度上进行氨基基团与马来酸盐的迈克尔加成反应。镧系元素还催化马来酸盐的氢胺化。通过使用镧系元素作为催化剂，将马来酸盐与例如乙二胺的加成的反应时间从16小时缩短至1小时。

本文所述的反应由镧系元素催化剂催化。因此，在该过程中不需要除去或改变催化剂。然而，在一种实施方式中，在该过程(反应)期间将镧系元素催化剂逐渐添加至混合物中，以进一步提高产率。

在一种实施方式中，镧系元素催化剂与双-(2-羟乙基)甘氨酸或双-(2-羟乙基)甲基甘氨酸的初始摩尔比为0.5:1至1.5:1之间。因为一些镧系元素被形成的产物螯合，所以需要相对大量的催化剂。

在一种实施方式中，加入的马来酸或其盐与双-(2-羟乙基)甘氨酸或双-(2-羟乙基)甲基甘氨酸的比例为1.5:1至2.5:1，优选为2:1。这样的比例使得未反应的羟基基团和仲胺完全转化为羧酸基团。

在本发明的一种实施方式中，双-(2-羟乙基)甘氨酸或双-(2-羟乙基)甲基甘氨酸由二乙醇胺和2-卤代羧酸，优选2-氯乙酸或2-氯丙酸合成。

一种可能的简化反应方案如图1所示。在图1中，A为H或甲基，B为羧酸或其盐，以及M为H或金属离子。HA是2-卤代羧酸。

在一种可能的实施方式中，首先二乙醇胺在镧系元素催化的反应中与2-氯羧酸反应以形成N,N-二羟乙基甘氨酸(bicine)，然后马来酸盐与N,N-二羟乙基甘氨酸进行镧系元素催化的加成反应以形成甘氨酸二乙氧基琥珀酸盐(GES5)和2-(2-((羧甲基)(2-羟乙基)-氨基)乙氧基)琥珀酸(GES3)的混合物，然后对(GES3)进行镧催化的O-烷基化的加成以得到2-(2-((2-(羧甲氧基)乙基)(羧甲基)氨基)乙氧基)琥珀酸(GES 4)。

镧系元素催化剂与马来酸盐的初始摩尔比优选为1:1.5至1:5之间，更优选为1:3至1:4之间。表述“初始摩尔比”在本文中是指未反应的含有羟基基团的中间体之间的反应开始时的比例，即当所述马来酸盐加入反应混合物中时的比例。

反应完成后，使用本领域已知的方法分离催化剂。可以通过沉淀为碳酸盐(通过加入碳酸盐或二氧化碳)或沉淀为草酸盐(通过加入草酸)从反应混合物中分离催化剂。形成的沉淀物可以通过过滤或离心分离，然后收集上清液。

混合物的各个组分(中间体或最终反应产物)优选作为碱金属盐或碱土金属盐获得，但是这些组分也可以以酸形式获得或可以从盐转化为酸。

本公开还涉及通过本文描述的方法获得的螯合剂混合物。

此外，本公开涉及至少包含GES5和GES4的螯合剂混合物。在一种实施方式中，该混合物包含至少50％(w/w)的GES5和至少2％(w/w)的GES4。在一种实施方式中，该混合物还包含GES3。在一种实施方式中，GES3的量为至少2％(w/w)。

下表示出了本文描述的混合物的一种说明性组成。

表1.

	干物质的％w/w
		GES3	3至12
GES4	2至6
		GES5	50至95

当在纸浆的漂白中使用氧或过氧化物化合物时，重要的是在漂白之前从纤维中除去过渡金属，因为过渡金属离子催化过氧化物的分解，从而形成自由基化合物。这些反应的结果是纤维的强度和亮度性能下降。过氧化氢的分解是由过渡金属催化的；铁、锰和铜在纸浆漂白中特别重要。在添加过氧化物之前使用螯合剂从纸浆中除去一些这样的金属离子可使过氧化物得到更有效的利用。螯合剂可以直接用于漂白中使金属离子失活或在漂白之前用作预处理。当采用多级过氧化物漂白时，尤其如此。

本公开还涉及通过使本文所述的螯合剂混合物与包含金属的水性浆料接触来螯合金属的方法。

本公开还涉及漂白纸浆的方法，该方法包括通过本文所述的螯合剂的混合物处理纸浆或将本文所述的混合物添加至漂白状态。

应当理解，以上描述中给出的实施方式仅用于说明目的，并且在本公开的范围内可以进行各种改变和修改。还应理解，本文采用的术语是出于描述的目的，而不应被认为是限制性的。本文描述为单独的实施方式的特征也可以在单个实施方式中组合提供。同样，在单个实施方式的上下文中本文描述的各种特征也可以单独地或以任何合适的子组合来提供。

下面借助于实施例描述本发明。给出实施例仅出于说明性目的，且它们不限制本发明的范围。

实施例

实施例1

通过将马来酸酐(16.77g，0.17mol)溶解于80g水中，并使反应混合物的温度升至50℃来制备马来酸溶液，在50℃下将氧化镧(9.12g，0.028mol)溶解于马来酸溶液。将N,N-二羟乙基甘氨酸(13.87g，0.085mol)加入到反应混合物中，并将氢氧化钠(0.285mol，22.80g)加入到反应混合物中。

将反应混合物在90-95℃下搅拌3小时，冷却至50℃，并分成两等份A和B。

从反应产物部分A中沉淀出镧催化剂。通过甲硅烷基衍生物气相色谱分析反应产物。有效成分的最终浓度如下(干物质的％w/w)：

表2.

	干物质的％w/w
		GES3	12.22
GES4	0
		GES5	79.69

实施例2.

催化剂沉淀后，将反应产物部分A用2-氯乙酸(1.03g，0.011mol)处理，并将反应混合物在80℃下加热1小时。反应产物通过甲硅烷基衍生物气相色谱分析。有效成分的最终浓度如下(干物质的％w/w)：

表3.

	干物质的％w/w
		GES3	12.31
GES4	0
		GES5	79.59

实施例3.

将仍含有镧催化剂的反应产物部分B用2-氯乙酸(1.03g，0.011mol)处理，并将反应混合物在80℃下加热1小时。反应产物通过甲硅烷基衍生物气相色谱分析。有效成分的最终浓度如下(干物质的％w/w)：

表4.

	干物质的％w/w
		GES3	7.32％
GES4	4.53％
		GES5	78.64％

实施例1清楚地表明，镧催化的迈克尔加成不能进行完全以仅产生有效的螯合剂GES5。反应产物仍含有GES3，即部分反应的N,N-二羟乙基甘氨酸的反应产物。

实施例2表明在不存在镧催化剂的情况下，通过添加2-卤代羧酸不会发生GES3向GES 4的烷基化。

实施例3表明，当在镧催化剂的存在下加入2-卤代羧酸时，GES3的自由羟基基团发生烷基化并生成GES4。因此，有效螯合剂GES 4和GES5的百分比为83.16％，增加了几乎百分之5。必须指出，该反应不是最优化的。通过优化反应条件，烷基化O-烷基化反应应当进行到完全。