一种植物油基uv树脂及压敏胶
阅读说明：本技术 一种植物油基uv树脂及压敏胶 (Plant oil-based UV resin and pressure-sensitive adhesive ) 是由 邵美忠 于 2020-05-14 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子材料领域。本发明涉及一种植物油基UV树脂及压敏胶,该方法以植物油(A)、氨基硫醇(B)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(C)、多巴胺(D)作为原料,经点击反应、开环反应及迈克尔加成反应制备新型植物油基UV树脂,并将其制备成植物油基UV压敏胶。该新型材料有效解决了现有丙烯酸酯类压敏胶耐水性差,无法在潮湿环境中使用的问题,同时具有克服氧阻聚的优势,胶层表面效果更好。此外,该材料来源广泛、绿色环保,可生物降解。可以预见,该材料在胶黏剂、涂料(包括主体树脂和附着力促进剂等)等领域将会迎来广阔的市场前景。(The invention belongs to the field of high polymer materials. The invention relates to a vegetable oil-based UV resin and a pressure-sensitive adhesive, and the method is characterized in that vegetable oil (A), amino mercaptan (B), glycidyl methacrylate (C) and dopamine (D) are used as raw materials, the novel vegetable oil-based UV resin is prepared through click reaction, ring-opening reaction and Michael addition reaction, and the vegetable oil-based UV pressure-sensitive adhesive is prepared. The novel material effectively solves the problems that the existing acrylate pressure-sensitive adhesive is poor in water resistance and cannot be used in a humid environment, and has the advantage of overcoming oxygen inhibition, and the surface effect of an adhesive layer is better. In addition, the material has wide sources, is green and environment-friendly, and can be biodegraded. The material can be expected to have wide market prospect in the fields of adhesives, coatings (including main resin, adhesion promoters and the like) and the like.)
技术领域
本发明涉及一种植物油基UV树脂及压敏胶。本发明属于高分子材料领域。
背景技术
随着全球石油化石资源的逐渐枯竭，生物质资源的开发和利用备受关注。植物油是含有双键的长碳链酸的甘油三酯，其广泛的分布于自然界中，其中常见的有桐油、大豆油、亚麻油、橄榄油、棕榈油、蓖麻油等。由于其具有特殊结构和降解性，由其得到的聚合物不仅成本低，而且对环境友好，广泛的应用于涂料、油墨、塑料等行业的多个领域。
另一方面，近年来光固化粘合剂的相关报道大多是将丙烯酸酯或丙烯酰胺改性介入羟基或巯基中，形成酰胺键、氨酯键或脲键等，再进行光聚合形成多极性基团赋予材料本身的粘合性。但绝大多数丙烯酸酯类压敏胶在潮湿环境下的黏附性能不尽如人意。
而海洋生物贻贝的超强黏附能力令人惊叹，通过足丝分泌贻贝黏附蛋白不仅可以粘附在粗糙物体表面，更可以粘附在金属、玻璃等材料上，甚至能粘附在极难粘附的聚四氟乙烯表面。贻贝粘附蛋白所具有的超强的防水黏附能力，广泛的黏附基材适用性，良好的细胞相容性，生物降解性和无毒性等特性，使其在生物医药、国防和海洋工程领域有着广泛的应用前景。随着进一步研究发现贻贝粘附蛋白中含有的儿茶酚基团和氨基是其具有万能粘附性的主要原因。
鉴于上述因素，科研人员需要积极研发潮湿环境下可满足使用要求的生物基生物基粘合剂材料，而多巴胺改性植物油基UV树脂能够对以上问题进行有效解决，同时绿色环保且可生物降解，此外符合国家节能减排以及循环绿色经济的号召。
发明内容
本发明的目的是针对现有丙烯酸酯类压敏胶耐水性差，无法在潮湿环境中使用的问题，提供了一种植物油基UV树脂及压敏胶，其使用植物油(A)、氨基硫醇(B)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(C)、多巴胺(D)作为原料，经点击反应、开环反应及迈克尔加成反应制备新型植物油基UV树脂，并将其制备成植物油基UV压敏胶，在解决现有问题的同时，具有优异的物理性能，可以预见，该材料在胶黏剂、涂料(包括主体树脂和附着力促进剂等)等领域将会迎来广阔的市场前景。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种植物油基UV树脂，其特征在于，其结构式如下所示：
其中，-R1-为-C4H8-、-C5H10-、-C6H12-、-C7H14-或-C8H16-；-R2为-H或-OH；-R3为-H或-CH3；-R4为-H或-COOH。
一种植物油基UV树脂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)将含有1mol碳碳双键的植物油(A)、1-1.2mol氨基硫醇(B)、1wt％光引发剂a溶解在80mol二氯甲烷中，室温下紫外光照反应6-9h，用去离子水洗涤3次，分液，溶剂相用无水硫酸钠干燥，旋蒸，得到中间产物I；
所述光引发剂a用量为A、B总质量的百分比；
(2)将含有1mol氨基的I、1.2-2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯(C)、溶解在80mol DMF中，室温搅拌2-4h，减压脱除溶剂得到中间产物II；
(3)将含有1mol碳碳双键结构的II、0.1-0.3mol多巴胺(D)置于60mol DMF与20mol乙醇的混合溶剂中，0-35℃搅拌2-6h，反应结束后，真空浓缩；缓缓加入50mol水，搅拌30min，再加入80mol BAc，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到目标产物III。
作为优选，所述植物油碘值为100-160gI2/100g。
作为优选，所述光引发剂a为184、1173、2959或TPO。
作为优选，所述多巴胺为盐酸多巴胺、去甲肾上腺素、左旋多巴或甲基多巴胺。
一种植物油基UV压敏胶，由以下重量份的原料制成：植物油基UV树脂50-70份，活性稀释剂15-30份，增粘树脂5-20份，光引发剂b 1-5份；
在黄光灯下，将植物油基UV树脂、活性稀释剂、增粘树脂、光引发剂b进行混合后，用高速分散机分散30min，并适当调节体系粘度，过滤，得到植物油基压敏胶。
作为优选，所述活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMTPA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酰胺或丙烯酸中的几种混合物。
作为优选，所述增粘树脂为松香甘油酯、松香季戊四醇酯、聚合松香酯、歧化松香酯、氢化改性松香酯或松香改性酚醛树脂中的一种或几种混合。
作为优选，所述光引发剂b为184、1173、TPO、BP或ITX。
本发明的提供的新型植物油基UV树脂，其制备流程如下：
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种植物油基UV树脂及压敏胶的制备方法，采用植物油(A)、氨基硫醇(B)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(C)、多巴胺(D)作为原料，制备新型植物油基UV树脂，解决了现有丙烯酸酯类压敏胶耐水性差，无法在潮湿环境中使用的缺陷，同时原料来源广泛，易于操作。
(2)本发明提供了一种植物油基UV树脂及压敏胶，目标产物以植物油为基本结构。一方面，植物油结构中存在多官能度碳碳双键，可作为超支化的活性中心；另一方面，植物油来源广泛，绿色环保，可生物降解。
(3)本发明提供了一种植物油基UV树脂及压敏胶，目标产物中含有儿茶酚结构。儿茶酚结构物在潮湿的环境甚至水下都具有优异的黏附性能。
(4)本发明提供了一种植物油基UV树脂，通过分子设计，采用化学改性手段，解决了现有丙烯酸酯类压敏胶耐水性差，无法在潮湿环境中使用的问题。此外，该目标产物中含有叔胺结构，在UV固化使用II型光引发剂时无需添加助引发剂，且具有优良的抗氧阻聚性。可以预见，该材料在胶黏剂、涂料(包括主体树脂和附着力促进剂等)等领域将会迎来广阔的市场前景。
具体实施方式
：
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
实施例1
植物油基UV树脂的制备步骤如下：
(1)将含有1mol碳碳双键的植物油(碘值120gI2/100g)(A)、1.1mol 4-氨基-1-丁硫醇(B)、1wt％1173溶解在80mol二氯甲烷中，室温下紫外光照反应6-9h，用去离子水洗涤3次，分液，溶剂相用无水硫酸钠干燥，旋蒸，得到中间产物I；
所述1173用量为A、B总质量的百分比；
其红外数据如下：IR：1741cm-1：酯-C＝O存在；3403cm-1：-NH2存在；2559cm-1：-SH消失；1620cm-1：-C＝C-消失；637cm-1：-C-S-存在。
(2)将含有1mol氨基的I、1.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯(C)、溶解在80mol DMF中，室温搅拌4h，减压脱除溶剂得到中间产物II；
其红外数据如下：IR：1741cm-1：酯-C＝O存在；3403cm-1：-NH2消失；911cm-1：环氧基消失；3527cm-1：-OH存在；1607cm-1、811cm-1：-C＝C-存在；637cm-1：-C-S-存在。
(3)将含有1mol碳碳双键结构的II、0.3mol多巴胺(D)置于60mol DMF与20mol乙醇的混合溶剂中，0℃搅拌6h，反应结束后，真空浓缩；缓缓加入50mol水，搅拌30min，再加入80mol BAc，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到目标产物III。
其红外数据如下：IR：1741cm-1：酯-C＝O存在；3527cm-1：-OH存在；1607cm-1、811cm-1：-C＝C-存在；3030cm-1、1503cm-1、850cm-1、732cm-1：苯环存在；637cm-1：-C-S-存在；
其核磁共振数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3,δppm)：1.11-1.48(m，90H，-CH2-)；4.21(d，J＝12.6Hz，16H，-CH2-)；5.26(m，1H，-CH-)；2.28(t，J＝15.3Hz，6H，-CH2-)；2.83(t，J＝7.1Hz，4H，-CH-)；2.45(t，10H，-CH2-)；1.32(m，16H，-CH2-)；2.41(t，24H，-CH2-)；3.99(m，6H，-CH-)；3.02(s，1H，-CH-)；2.90(t，2H，-CH2-)；6.73-6.80(m，3H，苯环)；5.35,6.01(6H，＝CH2)；1.61(m，9H，-CH3)。
植物油基UV压敏胶的制备方法如下：
植物油基UV树脂50份；
活性稀释剂：TMPTA 10份、丙烯酸丁酯2份、丙烯酸异辛酯2份、丙烯酰胺1份；
增粘树脂：松香季戊四醇酯10份、聚合松香酯6份、松香改性酚醛树脂4份；
光引发剂b：BP 5份。
在黄光灯下，将植物油基UV树脂、活性稀释剂、增粘树脂、光引发剂b进行混合后，用高速分散机分散30min，并适当调节体系粘度，过滤，得到植物油基压敏胶。
具体实施例2-5，其他同具体实施例1，不同之处在于下表：
对比例1-3均与具体实施例1的植物油基UV压敏胶进行对比。
对比例1
一种植物油基UV压敏胶的制备，包括以下重量份原料：
环氧大豆油丙烯酸酯树脂50份；
活性稀释剂：TMPTA 10份、丙烯酸丁酯2份、丙烯酸异辛酯2份、丙烯酰胺1份；
增粘树脂：松香季戊四醇酯10份、聚合松香酯6份、松香改性酚醛树脂4份；
光引发剂b：BP 5份。
在黄光灯下，将植物油基UV树脂、活性稀释剂、增粘树脂、光引发剂b进行混合后，用高速分散机分散30min，并适当调节体系粘度，过滤，得到植物油基压敏胶。
对比例2
一种植物油基UV压敏胶的制备，包括以下重量份原料：
环氧大豆油丙烯酸酯树脂50份；
活性稀释剂：TMPTA 10份、丙烯酸丁酯2份、丙烯酸异辛酯2份、丙烯酰胺1份；
增粘树脂：松香季戊四醇酯10份、聚合松香酯6份、松香改性酚醛树脂4份；
光引发剂b：1173 5份。
在黄光灯下，将植物油基UV树脂、活性稀释剂、增粘树脂、光引发剂b进行混合后，用高速分散机分散30min，并适当调节体系粘度，过滤，得到植物油基压敏胶。
对比例3
一种植物油基UV压敏胶的制备，包括以下重量份原料：
环氧大豆油丙烯酸酯树脂50份；
活性稀释剂：TMPTA 10份、丙烯酸丁酯2份、丙烯酸异辛酯2份、丙烯酰胺1份；
增粘树脂：松香季戊四醇酯10份、聚合松香酯6份、松香改性酚醛树脂4份；
光引发剂b：BP 5份、EDAB 5份。
在黄光灯下，将植物油基UV树脂、活性稀释剂、增粘树脂、光引发剂b进行混合后，用高速分散机分散30min，并适当调节体系粘度，过滤，得到植物油基压敏胶。
对比例4
一种植物油基UV压敏胶的制备，包括以下重量份原料：
环氧大豆油丙烯酸酯树脂50份；
活性稀释剂：TMPTA 10份、丙烯酸丁酯2份、丙烯酸异辛酯2份、丙烯酰胺1份；
仿生改性单体：N-丙烯酰基多巴胺6份；
增粘树脂：松香季戊四醇酯10份、聚合松香酯6份、松香改性酚醛树脂4份；
光引发剂b：BP 5份、EDAB 5份。
在黄光灯下，将植物油基UV树脂、活性稀释剂、增粘树脂、光引发剂b进行混合后，用高速分散机分散30min，并适当调节体系粘度，过滤，得到植物油基压敏胶。
将上述具体实施例1-5及对比例1-4按以下工艺进行应用：
首先将制得的UV压敏胶控制在湿膜20μm厚度均匀的涂在双向拉伸BOPET上，后在40℃烘箱中处理10min，去除多余的溶剂；然后通过UV光固化机进行固化(固化时间为100s，UV辐射能量为150mJ/cm2)制得压敏胶。
分别测定本发明具体实施例1-5、实施对比例1-4制备的压敏胶的物理性能结果如表1所示。
表1各实施例物理测试性能
首先，从表1中可以看出，本发明的植物油基UV树脂与环氧大豆油丙烯酸酯相比，本发明产品含有叔胺结构，使用II型光引发剂时无需添加共引发剂，同时叔胺结构是优良的氧清除剂，可克服氧阻聚的缺陷，故具有更好的表面效果；
第二，本发明的植物油基UV树脂与环氧大豆油丙烯酸酯相比，本发明产品结构中含有儿茶酚结构，在室温及潮湿环境都具有优异的黏附性，故具有更好的室温剥离力和耐水性。
综合而言，本发明的植物油基UV树脂及压敏胶不仅解决了丙烯酸酯类压敏胶耐水性差，无法在潮湿环境中使用的问题，同时具有克服氧阻聚的优势，压敏胶表面效果更好。此外，该材料来源广泛、绿色环保，可生物降解。可以预见，该材料在胶黏剂、涂料(包括主体树脂和附着力促进剂等)等领域将会迎来广阔的市场前景。
其中测试方法如下：
(1)室温环境下180°剥离力：按照ASTM D3330标准测定。
(2)耐水测试方法：在20℃温水中采用GB/T 4851-1998标准测定(悬挂砝码为500g)。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。