阅读说明：本技术 一种氧改性碳化氮及其制备方法及其应用 (Oxygen modified nitrogen carbide and preparation method and application thereof ) 是由 罗才武 张涛 刘永 谢超 于 2019-11-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氧改性碳化氮的制备方法,包括以下步骤：将三聚氰胺在520-600℃下保温1-6h,得到g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>；将g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>与去离子水混合后进行水热反应,得到水热处理g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>；将水热处理g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>在450-600℃并保温1-6h,得到氧改性碳化氮。本发明通过水热处理和高温焙烧连续处理,对g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>进行二次“氧”裁剪,得到高比表面积的氧改性碳化氮,且制备过程中不添加任何化学试剂,具有操作简单、成本低、绿色环保的特点。本发明制备出的氧改性碳化氮在降解水中有机污染物时,无论是在黑暗条件下还是在光照条件下,降解效果非常显著。(The invention discloses a preparation method of oxygen modified nitrogen carbide, which comprises the following steps: the melamine is insulated for 1 to 6 hours at the temperature of 520-600 ℃ to obtain g-C 3 N 4 (ii) a G to C 3 N 4 Mixing with deionized water, and performing hydrothermal reaction to obtain hydrothermally treated g-C 3 N 4 (ii) a Hydrothermally treating g-C 3 N 4 And keeping the temperature for 1-6h at the temperature of 450-600 ℃ to obtain the oxygen modified carbonized nitrogen. The invention carries out continuous treatment on g-C by hydrothermal treatment and high-temperature roasting 3 N 4 Performing secondary oxygen cutting to obtain the product with high specific surface areaThe nitrogen carbide is modified by oxygen, and no chemical reagent is added in the preparation process, so that the method has the characteristics of simple operation, low cost and environmental protection. When the oxygen modified nitrogen carbide prepared by the method is used for degrading organic pollutants in water, the degradation effect is very obvious no matter under dark conditions or under illumination conditions.)

一种氧改性碳化氮及其制备方法及其应用

技术领域

本发明属于高级氧化技术领域，具体涉及一种氧改性碳化氮的制备方法及其应用。

背景技术

石墨相碳化氮(g-C₃N₄)是一种非金属半导体，拥有抗酸/碱性、成本低、毒性小等优点，因而受到了广大研究者们的极大兴趣。目前，对它的研究主要集中在可见光下降解各种污染物如水中有机污染物。为了能更广泛地开拓其应用范围，一些研究者在其上负载金属或金属氧化物，借助H₂O₂作用，实现了黑暗、光照条件下高效降解有机污染物的目的。尽管如此，这些情况无一例外的存在金属离子，在降解污染物的过程中，金属离子容易流失，从而容易引起水体的二次污染，掺杂外来的非金属元素是解决此问题的不错选择。

与掺杂常见的非金属元素(如B、F、P、S等)相比，O掺杂g-C₃N₄更有优势，其具有无毒、来源丰富、易制备等优点。到目前为止，氧掺杂碳化氮的制备过程主要是在液相条件下进行，依据氧化方式的不同，包括单一氧化剂氧化，如H₂O₂(Chem.Commun.,2012,48:12017-12019；RSC Adv.,2014,4:5553-5560；Nano Energy.2015,12:646-656等)、浓HNO₃(DaltonTrans.2018,47:6772-6778等)等；混合氧化剂氧化，如浓HNO₃+H₂SO₄(Adv.Mater.2016,28:6940-6945等)、HNO₃+KMnO₄(Chem.Eur.J.2015,21:6241-6246等)等。除了污染环境之外，上述方法还存在毒性大、成本高、操作复杂等问题。直接使用水作为氧源(ChemSusChem.2018,11:700-708；Appl.Catal.B:Environ.2018,221:9-16；J.Colloid Interf.Sci.2016,476:193-199等)，虽然制备过程绿色环保，但是制备出的材料的比表面积最高不足60m²/g，功能有限，严重限制了其应用。因此，研发一种新的氧掺杂碳化氮的制备方法是十分必要的。

发明内容

本发明提供了一种氧改性碳化氮的制备方法，解决了现有技术中存在的问题。

本发明的第一个目的是提供一种氧改性碳化氮的制备方法，包括以下步骤：

S1，将三聚氰胺在520-600℃下保温1-6h，得到g-C₃N₄；

S2，将S1中制备的g-C₃N₄与去离子水混合后进行水热反应，得到水热处理g-C₃N₄；

S3，将水热处理g-C₃N₄置于加盖坩埚中，于450-600℃下焙烧1-6h，得到所述氧改性碳化氮；

其中，水热处理g-C₃N₄的质量与坩埚的体积比为0.10-0.18g：50mL。

优选的，S2中水热反应温度为160-200℃，时间为1-10h。

优选的，S2中g-C₃N₄与去离子水的质量比为1:10-100。

优选的，S2中水热反应完毕后反应液冷却至室温，冲洗，干燥，得到水热处理g-C₃N₄。

本发明的第二个目的是提供一种根据上述方法制备出的氧改性碳化氮。

本发明的第三个目的是提供上述氧改性碳化氮在类芬顿反应中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明通过水热处理和高温焙烧连续处理，对g-C₃N₄进行二次“氧”裁剪，得到高比表面积的氧改性碳化氮，且材料的制备过程中不添加任何化学试剂，具有操作简单、成本低、绿色环保等优点。

本发明制备出的氧改性碳化氮在降解水中有机污染物时，无论是在黑暗条件下还是在光照条件下，降解效果非常显著。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下述各实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。

实施例1

一种氧改性碳化氮的制备方法，包括以下步骤：

S1，将三聚氰胺置于加盖的坩埚中，室温下开始加热，以5℃/min升温速率加热至550℃，保温4h，冷却至室温，即得到g-C₃N₄；

S2，将制备好的g-C₃N₄置于不锈钢反应釜中，然后加入相当于g-C₃N₄质量10倍的去离子水，混合均匀，再升温至180℃，保温4h，冷却至室温，用水冲洗，干燥，得到水热处理g-C₃N₄；

S3，将水热处理g-C₃N₄置于加盖的坩埚中，且水热处理g-C₃N₄的质量与坩埚的体积比为0.14g：50mL，然后，在室温下开始加热，以5℃/min升温速率加热至550℃，保温4h，冷却至室温，即得到氧改性碳化氮。

实施例2

一种氧改性碳化氮的制备方法，包括以下步骤：

S1，将三聚氰胺置于加盖的坩埚中，室温下开始加热，以5℃/min升温速率加热至520℃，保温6h，冷却至室温，即得到g-C₃N₄；

S2，将制备好的g-C₃N₄置于不锈钢反应釜中，然后加入相当于g-C₃N₄质量50倍的去离子水，混合均匀，再升温至160℃，保温10h，冷却至室温，用水冲洗，干燥，得到水热处理g-C₃N₄；

S3，将水热处理g-C₃N₄置于加盖的坩埚中，且水热处理g-C₃N₄的质量与坩埚的体积比为0.10g：50mL；然后在室温下开始加热，以5℃/min升温速率加热至520℃，保温6h，冷却至室温，即得到氧改性碳化氮。

实施例3

一种氧改性碳化氮的制备方法，包括以下步骤：

S1，将三聚氰胺置于加盖的坩埚中，室温下开始加热，以5℃/min升温速率加热至600℃，保温1h，冷却至室温，即得到g-C₃N₄；

S2，将制备好的g-C₃N₄置于不锈钢反应釜中，然后加入相当于g-C₃N₄质量100倍的去离子水，混合均匀，再升温至200℃，保温1h，冷却至室温，用水冲洗，干燥，得到水热处理g-C₃N₄；

S3，将水热处理g-C₃N₄置于加盖的坩埚中，且水热处理g-C₃N₄的质量与坩埚的体积比为0.18g：50mL；然后在室温下开始加热，以5℃/min升温速率加热至600℃，保温1h，冷却至室温，即得到氧改性碳化氮。

对水热处理g-C₃N₄进行高温焙烧时，添加到坩埚中待加热样品的质量和坩埚的体积对最终形成的样品有着巨大的影响。例如，对于一定体积的坩埚而言，当待加热样品的质量较少时，样品以气体形式挥发而无残留；当待加热样品的质量较多时，最终形成的样品呈现浅黄色。随着待加热样品的量增多，最终形成的样品的颜色也随之加深。活性评价表明，这时催化剂的活性较差。因此，待加热样品的质量必须保持在一定范围内才能获得良好的催化性能。由于实施例1-3制备出的氧改性碳化氮的性能基本相同。因此，仅对实施例1中制备出的g-C₃N₄、水热处理g-C₃N₄(标记为g-C₃N₄(HY))、氧改性g-C₃N₄(标记为g-C₃N₄(HY-HT))进行检测以说明本发明的效果。

采用低温氮气吸附技术测得实施例1制得的g-C₃N₄(HY-HT)的比表面积为236m²/g和总孔容为0.6344cc/g，而实施例1制得的g-C₃N₄的比表面积为11m²/g和总孔容为0.0693cc/g，水热处理g-C₃N₄的比表面积为17m²/g和总孔容为0.05996cc/g，分析原因，这是因为水热处理过程能部分剥离g-C₃N₄纳米片及引入氧，在此基础上，进行高温焙烧，进一步剥离g-C₃N₄纳米片和被氧化，形成大量的缺陷位结构，从而使氧改性碳化氮的比表面积得到显著的增加。

应用实施例1

将实施例1制得的g-C₃N₄(HY-HT)投入到含H₂O₂的罗丹明B溶液中，且罗丹明B溶液的浓度为10mg/L，g-C₃N₄(HY-HT)的投加量为1.0g/L，H₂O₂的浓度为36mM，反应温度为25℃，在全黑暗条件下反应15min后，测得罗丹明B降解率为70％。

应用实施例2

将实施例1制得的g-C₃N₄(HY-HT)投入到含H₂O₂的罗丹明B溶液中，罗丹明B溶液的浓度为10mg/L，g-C₃N₄(HY-HT)的投加量为1.0g/L，H₂O₂的浓度为36mM，反应温度为25℃，在LED光辐射下反应15min后，测得罗丹明B降解率为99％。

应用对比例1

将实施例1中S1制得的g-C₃N₄投入到含H₂O₂的罗丹明B溶液中，罗丹明B溶液的浓度为10mg/L，g-C₃N₄的投加量为1.0g/L，H₂O₂浓度为36mM，反应温度为25℃，在全黑暗条件下反应15min后，测得罗丹明B降解率为14％。

应用对比例2

将实施例1中S2制得的g-C₃N₄(HY)投入到含H₂O₂的罗丹明B溶液中，罗丹明B溶液的浓度为10mg/L，g-C₃N₄(HY)的投加量为1.0g/L，H₂O₂的浓度为36mM，反应温度为25℃，在全黑暗条件下反应15min后，测得罗丹明B降解率为10％。

应用对比例3

将商用的TiO₂投入到含H₂O₂的罗丹明B溶液中，罗丹明B溶液的浓度为10mg/L，TiO₂的投加量为1.0g/L，H₂O₂的浓度为36mM，反应温度为25℃，在全黑暗条件下反应15min后，测得罗丹明B降解率为9％。

应用对比例4

将商用的Fe₂O₃投入到含H₂O₂的罗丹明B溶液中，罗丹明B溶液的浓度为10mg/L，Fe₂O₃的投加量为1.0g/L，H₂O₂的浓度为36mM，反应温度为25℃，在全黑暗条件下反应15min后，测得罗丹明B降解率为7％。

应用对比例5

将商用的CeO₂投入到含H₂O₂的罗丹明B溶液中，罗丹明B溶液的浓度为10mg/L，CeO₂的投加量为1.0g/L，H₂O₂的浓度为36mM，反应温度为25℃，在全黑暗条件下反应15min后，测得罗丹明B降解率为6％。

本发明的描述了优选的实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。