高分散Pd-Ag负载型乙炔氢化催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 高分散Pd-Ag负载型乙炔氢化催化剂及其制备方法 (High-dispersion Pd-Ag supported acetylene hydrogenation catalyst and preparation method thereof ) 是由 蔡建华 于 2019-12-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高分散Pd-Ag合金催化剂,属于化工催化剂领域。催化剂活性组分为Pd,Ag为助组分,载体为Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>或含氧化铝的复合氧化物载体,其特征在于：以质量计,催化剂中Pd含量为0.01～0.1％；Ag含量为0.03～1.0％,该催化剂为合金型双金属催化剂,制备过程中采用含羧基的化合物与Pd配合行定点负载,更有利于Pd和高分散和Pd-Ag合金的形成。该方法解决了目前工业中用浸渍法制备催化剂导致活性金属颗粒尺寸大,分散不均匀,导致催化剂活性金属利用率低,活性、选择性不理想,催化剂易结焦、失活速率快的问题。本发明催化剂可用于碳二馏分选择加氢过程。(The invention discloses a high-dispersion Pd-Ag alloy catalyst, belonging to the field of chemical catalysts. The active component of the catalyst is Pd, Ag is an auxiliary component, and the carrier is Al 2 O 3 Or a composite oxide support comprising alumina, characterized in that: the Pd content in the catalyst is 0.01-0.1% by mass; the content of Ag is 0.03-1.0%, the catalyst is an alloy type bimetallic catalyst, and a carboxyl-containing compound and Pd are matched for fixed-point loading in the preparation process, so that Pd and high dispersion and Pd-Ag alloy formation are facilitated. The method solves the problems of large active metal particle size, uneven dispersion, low active metal utilization rate of the catalyst, unsatisfactory activity and selectivity, easy coking of the catalyst and high inactivation rate caused by the preparation of the catalyst by an impregnation method in the industry at present. The catalyst of the present invention can be used for carbonThe second fraction is selected to be hydrogenated.)
技术领域
本发明属于化工催化剂技术领域，涉及一种高分散Pd-Ag负载型乙炔氢化催化剂及其制备方法，特别适用于乙烯物流中微量乙炔选择性加氢转化为乙烯。
背景技术
乙烯是衡量一个国家化工发展水平的主要标志，蒸汽裂解和乙烷裂解制备的乙烯物流中，通常含有0.5％～2.5％的乙炔，需要经过选择性加氢转化为乙烯后，才能用于后续聚合过程。乙炔存在会导致乙烯聚合副反应增多，影响聚合物品质，另外乙炔易与聚合铜基催化剂发生反应，生成炔铜***性化合物。因此，聚合级乙烯中乙炔含量要求在1ppm以下。
目前工业中通常采用选择加氢和吸附法脱除乙烯物料中的乙炔，其中选择性加氢法操作简单，催化剂技术成熟，经济性优异，目前石化装置普遍采用乙炔催化加氢方法进行除炔。
目前工业化的前加氢催化剂均采用Pd-Ag双金属组成，采用浸渍法制备，由于液体表面张力和载体表面的不均匀性，导致活性组分团簇不规则生长，Pd团簇尺寸大，活性组分利用率低。由于Pd价格昂贵，如何提高活性金属分散度，提高Pd利用率是催化剂研究的一个热点。另外，助剂Ag原子5s轨道上的电子能量与Pd原子4d轨道上面的电子能量接近，Pd-Ag形成合金后，Pd原子4d轨道的电子云密度增加，电子空轨道减少，降低了对乙烯的吸附能力，抑制了乙烯的过度加氢，从而提高了催化剂的选择性。传统浸渍方法由于Pd、Ag的不均匀分布，导致Pd-Ag很难形成稳定合金，助剂效应不明显。
中国发明专利申请201110086174.0通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物，通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝的羟基数量的限制；经过功能化的高分子与Pd的络合作用不强，有时活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高。
中国发明专利申请201710602826.9公开了用于高纯乙炔加氢制乙烯的Pd-M基金属催化剂的制备方法和制备乙烯的方法，催化剂的制备方法包括：1)将水溶性钯盐和助剂金属M前体与水混合，得到混合溶液，助剂金属M前体是水溶性盐；(2)采用等体积浸渍法将载体与混合溶液接触，使得金属钯和助剂负载在载体上；(3)将步骤(2)得到的产物烘干后进行还原焙烧，得到Pd-M基金属催化剂，还原焙烧是在真空稀氢条件下进行，真空稀氢的条件为：真空度为0.04-0.085MPa，氢气流量为0.1ml/(gcat.min)-10ml/(gcat.min)。该方法可以制备得到具有活性金属分散度高且金属微晶不团聚优点的催化剂，从而极大延长了催化剂的使用寿命，并且该催化剂尤其适用于高浓度乙炔加氢制乙烯的工业化大规模生产，并且所得乙烯具有较高的收率。但是在氢气气氛下进行催化剂活化，存在很大安全风险，不利于大批量工业生产。
中国发明专利申请201510711449.3涉及一种乙炔加氢催化剂及其制备方法，该制备方法包括：(1)用碱性溶液处理载体，然后进行焙烧，得到载体Z；(2)将主活性组分钯前体负载到载体Z上，得到催化剂半成品；(3)将所述催化剂半成品与含有自由基清除剂的溶液混合接触，然后对催化剂半成品进行电离辐射以使钯还原为单质。由该方法制得的催化剂兼具良好的分散性和稳定性，明显提升了催化剂的加氢性能，尤其是提升了脱除富含CO和H2的混合气中的微量乙炔的能力，具有较好的工业应用前景。本方面采用电离辐射进行催化剂还原，制备成本高昂，另外电离辐射对操作条件、环境要求高，不具备工业生产操作性。
中国发明专利申请201410666452.3公开了一种配体修饰负载型乙炔加氢Pd催化剂及其制备方法，涉及一种催化剂及其制备方法，所述Pd为活性组分，其质量百分含量为1％-3％；载体二氧化硅其表面接枝含有N、S的有机基团；其烷基硫醇作为配体，四丁基硼氢化铵作为还原剂；采用的钯盐为PdCl2或硝酸钯，溶剂为甲苯溶液，将钯盐溶于甲苯溶液中，加入烷基硫醇配体，超声波震荡呈澄清有色溶液，然后加入四丁基硼氢化铵，最后加入有机改性二氧化硅粉末，得到催化剂。本催化剂通过引入烷基硫醇配体可以有效调控负载Pd催化剂性能，在较低温度反应温度和高氢炔比条件下，乙炔转化率为100％，乙烯选择性90％以上，且性能稳定。采用硫醇作为配体，活性金属Pd极易发生硫中毒，影响催化剂的活性。
以上这些现有技术普遍存在催化剂中的活性金属分散性差、制备方法复杂、成本高昂、不利于规模化生产等弊端。
发明内容
鉴于现有技术存在的弊端，本发明的目的是提供一种高分散Pd-Ag负载型乙炔氢化催化剂及其制备方法。本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种高分散Pd-Ag负载型乙炔氢化催化剂，活性组分为Pd，助组分为Ag，载体为α-Al2O3基载体，其特征在于：以质量计，催化剂中Pd含量为0.01～0.1％，Ag含量为0.01～1.0％；该催化剂制备过程包括：将助剂Ag等体积浸渍到载体上，陈化、干燥、活化；然后置于聚马来酸(PMA)或者聚马来酸-丙烯酸(MA-AA)过量溶液中，超声反应、过滤、干燥；最后将活性组分Pd等体积浸渍到高分子改性中间体上，超声反应、干燥、活化得到成品Pd-Ag双金属催化剂。
进一步地，催化剂中活性组分Pd含量为0.01-0.1％，优选0.03-0.05％；助剂Ag含量为0.01～0.5％，优选0.06-0.15％。
进一步地，载体为α-Al2O3载体或α-Al2O3与其他氧化物的复合载体，其他氧化物选自碱金属氧化物、氧化硅、氧化钛中的一种或多种。
进一步地，催化剂比表面积1-30m2/g，孔体积为0.15～0.5mL/g，堆密度为0.5～1.2g/cm3。
高分散Pd-Ag负载型乙炔氢化催化剂的制备方法，包含以下步骤：
i.一浸催化剂制备：配置一定浓度的Ag离子溶液，等体积负载于载体上，室温陈化30-60min，80-120℃干燥120-240min，400-600℃活化180-300min，得到一浸催化剂。
ii.有机物改性中间体制备：将一浸催化剂置于过量聚马来酸(PMA)或者聚马来酸-丙烯酸(MA-AA)溶液中，超声反应10-30min，过滤，80-120℃干燥120-240min，得到有机物改性中间体。
iii.活性组分Pd负载：配置一定浓度的Pd离子溶液，等体积浸渍到有机物改性中间体上，超声反应10-30min，80-120℃干燥120-240min，400-600℃活化180-300min，得到成品Pd-Ag双金属催化剂。
进一步地，步骤ⅰ中所述Ag离子溶液为硝酸银或其他可溶性银盐溶液。
进一步地，步骤ⅱ中所述马来酸或者聚马来酸-丙烯酸溶液的溶剂为水、乙醇、甲醇中的至少一种，溶液浓度1～20mmol/L，溶液pH值为1-8。pH值可以用氨水或者稀硝酸调节。
进一步地，步骤ⅱ中有机物采用过量浸渍法负载。
进一步地，步骤ⅲ中所述Pd离子溶液为Pd的可溶性氯化物、硝酸盐、醋酸盐或者铵基络合物的水溶液。
本发明中马来酸(PMA)或者聚马来酸-丙烯酸(MA-AA)溶液采用水、乙醇、甲醇中任一溶剂，溶液浓度1～20mmol/L，溶液pH值为1-8。有机物溶液采用过量浸渍法负载到载体孔道。由于溶液具有一定粘度，负载过程在超声条件下进行，使溶液充分浸入载体孔道。
本发明中采用马来酸(PMA)或者聚马来酸-丙烯酸(MA-AA)改性载体，将链状马来酸(PMA)或者聚马来酸-丙烯酸(MA-AA)聚合物分散到载体孔道内，通过链条上丰富的羧基，与Pd离子形成配合物，定向分散Pd离子，被载体上多个Ag颗粒包围，经过高温活化后得到Pd高分散的双金属催化剂。本方法制备的催化剂，Pd与多个银原子相邻，更容易形成Pd-Ag合金，因此具有更为优异的选择性和抗结焦性能。本发明中，Pd与高分子链上的羧基定点配合，分散度更高，相同负载率下，具有更高的活性。解决了目前工业浸渍法制备催化剂，活性金属团簇尺寸难控制，分散不均匀，活性金属易团聚，导致催化剂活性、选择性偏低，催化剂易结焦的问题。
本发明提供的催化剂用于乙炔氢化反应，具有良好的活性、选择性和抗结焦性能。本发明提供的制备方法可以实现活性金属Pd的定点负载，Pd原子被Ag原子包围，高分散的Pd原子有助于和Ag形成稳定的合金，并且合成方法简单、成本低，易实现规模生产。
附图说明
图1为高分子改性Pd负载示意图。
图2为实施例1催化剂XRD谱图。
图3为实施例1、对比例1反应性能对比。
图4为实施例2、对比例2反应性能对比。
图5为实施例3、对比例3反应性能对比。
图6为实施例4、对比例4反应性能对比。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明。
本发明涉及的分析测试方法如下：
比表面积：GB/T-5816；
孔径：GB/T-5816；
催化剂中活性组分含量：原子吸收法；
催化剂活性组分分散度：氢氧滴定；
催化剂活性组分颗粒尺寸：高分辨透射电镜；
实施例中转化率和选择性按下面公式计算：
乙炔转化率(％)＝100×△乙炔/入口乙炔含量；
乙烯选择性(％)＝100×△乙烯/△乙炔。
实施例1
采用市售氧化铝球，直径为4mm，1300℃焙烧4h，得到α-Al2O3载体，测定载体堆比，孔径、比表面积、吸水率。
称取100g载体进行催化剂制备，按照载体吸水率称取一定量水。以硝酸银为前驱体，按照0.10％Ag负载量称取硝酸银，完全溶解于称好的水中，调节溶液pH值为2.0。将该溶液缓慢浸渍到称好的载体上，室温陈化30min。然后在120℃干燥240min，500℃焙烧240min，得到一浸催化剂。
配制100mL浓度为1mmol/L的PMA水溶液，用稀硝酸调节溶液pH至1.8，将制备好的一浸催化剂置于该溶液中，室温超声反应30min，用滤网除去多余溶液，在120℃干燥240min，得到高分子有机物改性中间体。
按照等体积法，Pd负载量0.05％配置氯化钯溶液，等体积浸渍到备好的机物改性中间体上，超声反应10min，120℃干燥240min，500℃焙烧240min得到成品催化剂。
采用前脱丙烷前加氢物料组成，绝热反应器，催化剂装填量350mL，空速13000h-1，压力3.6MPa。物料组成如下，组分含量为体积百分比。
催化剂物性指标和反应指标见表1、图3所示。
对比例1
采用实施例1相同载体，相同Pd、Ag含量，等体积浸渍法制备催化剂。采用实施例1相同工艺进行评价。
催化剂物性指标和反应指标见表1、图3所示。
实施例2
采用市售高纯氧化铝球，颗粒尺寸为
称取100g载体进行催化剂制备，按照吸水率称取一定量水。以硝酸银为前驱体，按照0.04％Ag负载量称取硝酸银，完全溶解于称好的水中，调节溶液pH值为2.2。将该溶液缓慢浸渍到称好的载体上，室温陈化30min。然后在120℃干燥240min，500℃焙烧240min，得到一浸催化剂。
配制100mL浓度为3mmol/L的PMA水溶液，用氨水调节溶液pH至4.2，将制备好的一浸催化剂置于该溶液中，室温超声反应30min，用滤网除去多余溶液，在120℃干燥240min，得到高分子有机物改性中间体。
按照等体积法，Pd负载量0.02％配置氯化钯溶液，等体积浸渍到备好的机物改性中间体上，超声反应20min，110℃干燥240min，500℃焙烧240min得到成品催化剂。
采用前脱乙烷前加氢物料组成，绝热反应器，催化剂装填量350mL，空速10000h-1，压力3.6MPa。物料组成如下，组分含量为体积百分比。
催化剂物性指标和反应指标见表1、图4所示。
对比例2
采用实施例2相同载体，相同Pd、Ag含量，等体积浸渍法制备催化剂。采用实施例2相同工艺进行评价。
催化剂物性指标和反应指标见表1、图4所示。
实施例3
采用市售高纯氧化铝球，尺寸为
称取100g载体进行催化剂制备，按照吸水率称取一定量水。以硝酸银为前驱体，按照0.13％Ag负载量称取硝酸银，完全溶解于称好的水中，调节溶液pH值为2.8。将该溶液缓慢浸渍到称好的载体上，室温陈化40min。然后在100℃干燥240min，500℃焙烧240min，得到一浸催化剂。
配制100mL浓度为8.6mmol/L的PMA水+乙醇(水：乙醇＝2:1)溶液，用氨水调节溶液pH至8.0，将制备好的一浸催化剂置于该溶液中，室温超声反应20min，用滤网除去多余溶液，在100℃干燥240min，得到高分子有机物改性中间体。
按照等体积法，Pd负载量0.03％配置氯化钯溶液，等体积浸渍到备好的机物改性中间体上，超声反应25min，110℃干燥240min，450℃焙烧240min得到成品催化剂。
采用乙烷裂解物料组成，绝热反应器，催化剂装填量350mL，空速12000h-1，压力3.6MPa。物料组成如下，组分含量为体积百分比。
催化剂物性指标和反应指标见表1、图5所示。
对比例3
采用实施例3相同载体，相同Pd、Ag含量，等体积浸渍法制备催化剂。
采用实施例3相同工艺进行评价。催化剂物性指标和反应指标见表1、图5所示。
实施例4
采用市售高纯氧化铝球，尺寸为
称取100g载体进行催化剂制备，按照吸水率称取一定量水。以硝酸银为前驱体，按照0.2％Ag负载量称取硝酸银，完全溶解于称好的水中，调节溶液pH值为3.0。将该溶液缓慢浸渍到称好的载体上，室温陈化40min。然后在90℃干燥240min，550℃焙烧240min，得到一浸催化剂。
以水：甲醇＝3:1，配制100mL浓度为13.2mmol/L的PMA溶液，用氨水调节溶液pH至4.0，将制备好的一浸催化剂置于该溶液中，室温超声反应30min，用滤网除去多余溶液，在100℃干燥240min，得到高分子有机物改性中间体。
按照等体积法，Pd负载量0.03％配置氯化钯溶液，等体积浸渍到备好的机物改性中间体上，超声反应15min，100℃干燥240min，450℃焙烧240min得到成品催化剂。
采用后加氢物料组成，绝热反应器，催化剂装填量350mL，空速4000h-1，压力2.0MPa。物料组成如下，组分含量为体积百分比。
催化剂物性指标和反应指标见表1、图6所示。
对比例4
采用实施例4相同载体，相同Pd、Ag含量，等体积浸渍法制备催化剂。
采用实施例4相同工艺进行评价。催化剂物性指标和反应指标见表1、图6所示。
表1催化剂物性指标
