碘氧化铋/氧化锌复合材料及其制备方法与在压电-光催化去除有机污染物中的应用
阅读说明：本技术 碘氧化铋/氧化锌复合材料及其制备方法与在压电-光催化去除有机污染物中的应用 (Bismuth oxyiodide/zinc oxide composite material, preparation method thereof and application thereof in piezoelectric-photocatalytic removal of organic pollutants ) 是由 路建美 李娜君 于 2019-11-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了碘氧化铋/氧化锌复合材料及其制备方法与在压电-光催化去除有机污染物中的应用；将旋涂氧化锌晶种溶液的导电基底退火处理后加入前驱体溶液中,反应后得到氧化锌纳米棒阵列(ZnO NRs)；将氧化锌纳米棒阵列加入碘氧化铋前驱体溶液中,反应得到碘氧化铋/氧化锌复合材料(BiOI/ZnO NAs)。将本发明纳米复合材料放入含有双酚A的水溶液中,避光吸附半小时后用超声和可见光共同作用,实现水中有机污染物的去除,在压电-光催化降解90分钟后,水溶液中的双酚A几乎完全降解。(The invention discloses a bismuth oxyiodide/zinc oxide composite material, a preparation method thereof and application thereof in removing organic pollutants by piezoelectric-photocatalysis; annealing the conductive substrate coated with the zinc oxide seed crystal solution, adding the conductive substrate into the precursor solution, and reacting to obtain a zinc oxide nanorod array (ZnO NRs); and adding the zinc oxide nanorod array into a bismuth oxyiodide precursor solution, and reacting to obtain the bismuth oxyiodide/zinc oxide composite material (BiOI/ZnO NAs). The nano composite material is put into a water solution containing bisphenol A, is adsorbed for half an hour in the dark, and then is subjected to the combined action of ultrasound and visible light to remove organic pollutants in water, and after 90 minutes of piezoelectric-photocatalytic degradation, the bisphenol A in the water solution is almost completely degraded.)
技术领域
本发明涉及纳米复合材料及压电-光催化技术领域，具体涉及一种一维氧化锌纳米棒阵列和二维碘氧化铋纳米复合材料的制备方法及其在压电-光催化有效去除水体污染物中的应用。
背景技术
环境污染和破坏以及清洁能源短缺是目前全球面临的最严重的问题。如何有效绿色处理环境污染成为全球研究热点。光催化技术是这方面的一个重大进展，它是一种可持续、无害和经济上可行的先进技术。这一技术可以利用来自太阳的取之不竭的、安全的和清洁的能量。此外，氧化锌由于宽带隙表现为紫外响应，这大大减少了对太阳光的利用效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种对可见光响应的复合材料复合材料，通过超声-光催化协同作用快速有效降解水体中的污染物。以双酚A作为目标有机污染物研究本发明制备的复合材料的催化性能。本发明公开的碘氧化铋/氧化锌复合材料，在外力作用下，在其内部形成电场，有效分离自由载流子，抑制载流子的复合，实现在无光条件下的催化降解有机污染物，通过光催化协同压电催化提高降解性能，在外力和光的共同作用下，材料受激发产生光生电子空穴对，通过压电内电场时被快速有效分离，光催化性能得到增强；具有化学稳定性、高反应活性和压电性，在光催化和压电催化领域具有优异的应用价值。
为达到上述目的，本发明具体技术方案如下：
碘氧化铋/氧化锌复合材料，其制备方法包括以下步骤：
（1）将旋涂氧化锌晶种溶液的导电基底退火处理后加入前驱体溶液中，反应后得到氧化锌纳米棒阵列（ZnO NRs）；
（2）将氧化锌纳米棒阵列加入碘氧化铋前驱体溶液中，反应得到碘氧化铋/氧化锌复合材料（BiOI/ZnO NAs）。
本发明公开了有机污染物的降解方法，包括以下步骤：
（1）将旋涂氧化锌晶种溶液的导电基底退火处理后加入前驱体溶液中，反应后得到氧化锌纳米棒阵列（ZnO NRs）；
（2）将氧化锌纳米棒阵列加入碘氧化铋前驱体溶液中，反应得到碘氧化铋/氧化锌复合材料（BiOI/ZnO NAs）；
（3）将碘氧化铋/氧化锌复合材料置入含有有机污染物的溶液中，在超声和光照的共同作用下，实现有机污染物的降解。
本发明中，步骤（1）中，氧化锌晶种溶液由锌盐水溶液、胺化合物水溶液组成，优选的，锌盐水溶液的浓度为（0.14～0.15）g/mL，胺化合物水溶液的浓度为（0.07～0.071）g/mL；前驱体溶液由水溶性锌盐、胺化合物、水组成，优选的，水溶性锌盐、胺化合物、水的质量比为（0.74～0.75）∶（0.35～0.36）∶100。本发明氧化锌晶种溶液、前驱体溶液的原料一样，但是浓度不同。其中，水溶性锌盐为六水合硝酸锌，胺化合物为六亚甲基四胺。
本发明中，步骤（1）中，导电基底为氧化铟锡（ITO）玻璃；退火处理为空气气氛下于300～350 ℃保温10～35分钟，升温速率为4～6℃/min，优选为空气气氛下于320 ℃保温30分钟，升温速率为5 ℃/min；反应为80～120℃反应5～9h，优选为90℃反应6 h。
本发明中，步骤（2）中，碘氧化铋前驱体溶液由水溶性铋盐、碘盐、有机溶剂组成，优选的，水溶性铋盐、有机溶剂的用量比为（48～49）mg ∶40 ml；水溶性铋盐、碘盐、有机溶剂分别为五水硝酸铋、碘化钾、乙二醇甲醚。
本发明中，步骤（2）中，反应为120~180 ℃反应10~15h，优选为160 ℃反应12h。
本发明中，碘氧化铋/氧化锌复合材料中，Bi : Zn摩尔比为10%～20%。
本发明中，步骤（3）中，有机污染物为双酚A；光照为可见光照射；超声的功率为90W。
本发明碘氧化铋/氧化锌复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）氧化锌纳米棒阵列的制备：首先，在洗干净的氧化铟锡（ITO）玻璃导电面上旋涂上一层氧化锌晶种层，随后将旋涂好的ITO玻璃在300~350 ℃空气条件下退火10~35分钟；然后将退火后的ITO玻璃导电面朝下斜放入反应釜中，加入前驱体溶液，即为硝酸锌和六亚甲基四胺水溶液，在80~120 ℃下反应5~9 h，反应结束后将ITO玻璃取出，用去离子水清洗，干燥，得到氧化锌纳米棒阵列（ZnO NRs）；
（2）碘氧化铋/氧化锌复合材料纳米阵列的制备：配置摩尔比1:1的五水硝酸铋和碘化钾的乙二醇甲醚溶液，剧烈搅拌15~30分钟，随后倒入50 ml反应釜中，将长有氧化锌纳米棒阵列的ITO玻璃导电面朝下斜***反应釜中，密封，120~180 ℃反应10~15 h。自然冷却后，取出ITO玻璃，去离子水冲洗，干燥，即为碘氧化铋/氧化锌纳米阵列（BiOI/ZnO NAs）。
压电协同光催化降解实验：将上述纳米阵列材料放入含有双酚A的水溶液中，避光吸附半小时后用超声和可见光共同作用，实现水中有机污染物的去除。
本发明的优点：
1.本发明公开在ITO导电玻璃上生长的碘氧化铋/氧化锌复合材料（BiOI/ZnO NAs），其合成方法简单且形貌规则；所用原材料均常见易得；基底ITO导电玻璃有良好的导电性，可以促进复合材料的电子空穴对转移和扩散，同时可有效提高光催化性能；
2．本发明公开在ITO导电玻璃上生长的碘氧化铋/氧化锌复合材料（BiOI/ZnO NAs），由于是生长在ITO玻璃上，可以非常方便的在光催化降解实验之后回收催化剂，只需用清水清洗，即可继续循环使用；
3. 本发明公开在ITO导电玻璃上生长的碘氧化铋/氧化锌复合材料（BiOI/ZnO NAs），氧化锌具有较好的压电性能，通过引入超声辅助可以有效提高光催化性能，尤以棒状的氧化锌性能最好；在负载碘氧化铋后，拓展复合材料的光响应范围，充分利用可见光；同时，片状的碘氧化铋可以提供丰富的活性位点，进一步促进降解反应活性。
附图说明
图1为氧化锌纳米棒阵列（ZnO NRs）的扫描电镜照片；
图2为氧化锌负载碘氧化铋复合材料（BiOI/ZnO）的扫描电镜照片；
图3为氧化锌负载碘氧化铋复合材料（BiOI/ZnO）的透射电镜照片；
图4为氧化锌负载碘氧化铋复合材料（BiOI/ZnO）降解双酚A的效果图。
具体实施方式
本发明通过简单的水热法在氧化铟锡玻璃基底上生长氧化锌纳米棒阵列，随后通过溶剂热法在一维的氧化锌纳米棒表面负载二维的碘氧化铋纳米片，以达到调节复合材料带隙的目的，使其可以吸收可见光。通过光催化剂碘氧化铋和压电催化剂氧化锌相结合，利用压电材料的内建电场促进光生电荷的迁移和分离，抑制电荷的复合，以提高复合材料的光催化活性，从而快速高效地降解水中有机污染物。
本发明碘氧化铋/氧化锌复合材料的制备方法如下：
（1）将旋涂氧化锌晶种溶液的导电基底退火处理后加入前驱体溶液中，反应后得到氧化锌纳米棒阵列（ZnO NRs）；
（2）将氧化锌纳米棒阵列加入碘氧化铋前驱体溶液中，反应得到碘氧化铋/氧化锌复合材料（BiOI/ZnO NAs）。
与现有技术不同，本发明将氧化锌纳米棒阵列加入同时含有铋、碘的溶液中，而不是分步加入，得到的产品性能好。
实施例一
ITO玻璃上氧化锌晶种层的制备，具体步骤如下：
先将ITO导电玻璃（1.5*3 cm2）用乙醇、丙酮、去离子水（体积比为1：1：1）在超声仪中清洗30分钟，然后将0.7437 g六水合硝酸锌和0.3505 g六亚甲基四胺分别溶于5 ml去离子水中，分别得到硝酸锌水溶液、六亚甲基四胺水溶液；取干净ITO玻璃放在旋涂仪上，在ITO玻璃导电面上先后滴加各约1 ml上述硝酸锌水溶液、六亚甲基四胺水溶液，2000 rpm旋涂30s后静置5分钟；完成上述操作后烘干并放入管式炉中，在空气气氛下于320 ℃条件下保温30分钟，升温速率为5 ℃/min（室温至320℃）。
实施例二
氧化锌纳米棒阵列的制备，具体步骤如下：
称取0.7437 g六水合硝酸锌和0.3505 g六亚甲基四胺分别溶于50 ml去离子水中，搅拌10分钟后将两者混合继续搅拌10分钟，得到前驱体溶液（浓度为25 mM）；将实施例一制备的有ZnO晶种层的ITO导电玻璃导电面朝下，斜***反应釜内胆中，角度约为60°，将前驱体溶液倒入反应釜内胆中，倒入体积约内胆容量80 %，密封，放入烘箱中90 ℃反应6 h。自然冷却，打开反应釜，取出ITO玻璃，用去离子水和乙醇冲洗正反面，干燥，得氧化锌纳米棒阵列，用于实施例三至实施例五。
附图1为上述氧化锌纳米棒阵列扫描电镜图。从图中可以明显看出氧化锌纳米棒阵列呈规则有序垂直排列的结构。
实施例三
碘氧化铋/氧化锌纳米阵列复合材料（10 % BiOI/ZnO）的制备，具体步骤如下：
称取48.5 mg五水合硝酸铋和16.6 mg碘化钾溶于40 ml乙二醇甲醚（浓度为2.5 mM）中，剧烈搅拌25分钟，移入反应釜内胆中，将有氧化锌纳米棒阵列的ITO玻璃导电面朝下斜***反应釜内胆中，角度约60°，密封，放入烘箱中160 ℃反应12 h。自然冷却后，取出ITO玻璃，用去离子水和乙醇冲洗干净，放在烘箱内60 ℃干燥6 h，得Bi : Zn摩尔比为10 %的复合材料记为10 % BiOI/ZnO纳米阵列复合材料。
实施例四
碘氧化铋/氧化锌纳米阵列复合材料（15 % BiOI/ZnO）的制备，具体步骤如下：
称取72.8 mg五水合硝酸铋和24.9 mg碘化钾溶于40 ml乙二醇甲醚（浓度为3.75 mM）中，剧烈搅拌25分钟，移入反应釜内胆中，将有氧化锌纳米棒阵列的ITO玻璃导电面朝下斜***反应釜内胆中，角度约60°，密封，放入烘箱中160 ℃反应12 h。自然冷却后，取出ITO玻璃，用去离子水和乙醇冲洗干净，放在烘箱内60 ℃干燥6 h，得Bi : Zn摩尔比为15 %的复合材料记为15 % BiOI/ZnO纳米阵列复合材料。
附图2为上述BiOI/ZnO纳米阵列复合材料的扫描电镜图，附图3为上述15 % BiOI/ZnO纳米阵列复合材料的透射电镜图，从上述图中可以看出小尺寸的层状碘氧化铋负载在氧化锌纳米棒表面。
实施例五
碘氧化铋/氧化锌纳米阵列复合材料（20 % BiOI/ZnO）的制备，具体步骤如下：
称取97.0 mg五水合硝酸铋和33.2 mg碘化钾溶于40 ml乙二醇甲醚（浓度为5.0 mM）中，剧烈搅拌25分钟，移入反应釜内胆中，将有氧化锌纳米棒阵列的ITO玻璃导电面朝下斜***反应釜内胆中，角度约60°，密封，放入烘箱中160 ℃反应12 h。自然冷却后，取出ITO玻璃，用去离子水和乙醇冲洗干净，放在烘箱内60 ℃干燥6 h，得Bi : Zn摩尔比为20 %的复合材料记为20 % BiOI/ZnO纳米阵列复合材料。
实施例六
15 % BiOI/ZnO对双酚A的光降解实验：取两片上述实施中所得的复合材料材料15 %BiOI/ZnO，置于含7 ml浓度为10 mg/L的双酚A水溶液的试管中。避光吸附半小时，达到吸附平衡。平衡后，使用300 W氙灯照射催化剂，每30分钟取1ml，用滤头过滤后，放入高效液相样品瓶中，使用高效液相色谱仪在去离子水：甲醇= 30：70的流动相中测试样品在290 nm紫外波长下的吸收曲线，记录在6 min左右的双酚A出峰面积，并把初始双酚A的浓度记为100 %，得到双酚A的光降解曲线。
实施例七
15 % BiOI/ZnO对双酚A的压电降解实验：取两片上述实施中所得的复合材料材料15 %BiOI/ZnO，置于含7 ml浓度为10 mg/L的双酚A水溶液的试管中。避光吸附半小时，达到吸附平衡。平衡后，将试管斜置于超声清洁器中，打开超声清洁器，功率调至90 W，每30分钟取1ml，用滤头过滤后，放入高效液相样品瓶中，使用高效液相色谱仪在去离子水：甲醇= 30：70的流动相中测试样品在290 nm紫外波长下的吸收曲线，记录在6 min左右的双酚A出峰面积，并把初始双酚A的浓度记为100 %，得到双酚A的压电降解曲线。
实施例八
15 % BiOI/ZnO对双酚A的压电-光降解实验：取两片上述实施中所得的复合材料材料15 % BiOI/ZnO，置于含7 ml浓度为10 mg/L的双酚A水溶液的试管中。避光吸附半小时，达到吸附平衡。平衡后，将试管斜置于超声清洁器中，使用300 W氙灯照射催化剂并打开超声清洁器，功率调至90 W，每30分钟取1 ml，用滤头过滤后，放入高效液相样品瓶中，使用高效液相色谱仪在水和甲醇混合溶液（水：甲醇= 30:70）的流动相中测试样品在290 nm紫外波长下的吸收曲线，记录在6 min左右的双酚A出峰面积，并把初始双酚A的浓度记为100 %，得到双酚A的压电-光降解曲线。
附图4是15 % BiOI/ZnO对水中双酚A的降解曲线。从图中可以看出，压电-光催化性能最好，单独压电催化效果最差，在压电-光催化降解90分钟后，水溶液中的双酚A几乎完全降解，残留率接近0。
采用上述同样的测试方法，测试10 % BiOI/ZnO纳米阵列复合材料、20 % BiOI/ZnO纳米阵列复合材料对含7 ml浓度为10 mg/L的双酚A水溶液的降解效果，平衡后90分钟时，双酚A的残留率分别为23.2%、8.5%。
对比例
采用实施例八同样的测试方法，测试实施例二的氧化锌纳米棒阵列平衡后90分钟时，双酚A的残留率为65%。
采用实施例八同样的测试方法，测试CN106525942A实施例1制备的氧化锌-碘氧化铋，平衡后90分钟时，双酚A的残留率为19.9%；说明BiOI在ZnO上的生长过程对降解结果有明显影响。
称取72.8 mg五水合硝酸铋和24.9 mg碘化钾溶于40 ml乙二醇甲醚中，剧烈搅拌25分钟，移入反应釜内胆中，密封，放入烘箱中160 ℃反应12 h。自然冷却后，过滤，将滤饼用去离子水和乙醇冲洗干净，放在烘箱内60 ℃干燥6 h，得BiOI纳米粒子；采用实施例八同样的测试方法，测试平衡后90分钟时，双酚A的残留率为35.3%。
本发明公开了一种超声协同可见光催化降解有机污染物的复合材料材料、其制备方法及其对水体中有机污染物（如双酚A）的有效去除。首先通过旋涂，在ITO导电玻璃上制一层氧化锌晶种层，随后用水热法得到氧化锌纳米棒阵列，最后通过简单溶剂热法复合碘氧化铋纳米片得到复合材料材料（BiOI/ZnO NAs）。氧化锌是常用的光催化剂，由于氧化锌带隙宽，仅响应紫外光，其应用受到限制，本发明先制备了氧化锌纳米棒阵列，氧化锌纳米棒阵列具有规则有序的形貌，使其有较好的电子空穴对的传输和扩散能力，提高其光催化效率。再在氧化锌纳米棒阵列上负载碘氧化铋，增强其对可见光的响应，得到吸收可见光的复合材料材料。本发明制备的复合材料材料通过引入超声场辅助光催化，促进光生电子空穴对的迁移，达到快速有效降解水中有机污染物的目的，并且可以循环利用，降低成本。