一种纳米级氟氯化钡催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种纳米级氟氯化钡催化剂及其制备方法和应用 (Nano-scale barium fluochloride catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 韩文锋 俞威 刘永南 刘兵 李西良 杨虹 陆佳勤 陈爱民 唐浩东 李瑛� 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纳米级氟氯化钡催化剂的制备方法和应用。所述催化剂的制备过程为：先将含钡化合物磨碎备用,再将氟化剂和氯化剂按一定摩尔比例混合研磨均匀得到氟化剂和氯化剂混合粉末,氟化剂和氯化剂混合粉末与磨碎的含钡化合物混合均匀,并不断研磨反应得到粘稠混合物；粘稠混合物在110～120℃下烘5-7小时、再在马弗炉或氮气气氛下的管式炉中300～700℃焙烧5-6小时,得到纳米级氟氯化钡催化剂,过筛得纳米级氟氯化钡催化剂。其具有制备简单、转化率高、选择性好、稳定性高和不易积碳等特点,本发明将纳米级氟氯化钡应用于含氟氯烷烃气相脱HCl制备含氟烯烃的反应中,纳米级氟氯化钡显示了极高的活性和稳定性。(The invention discloses a preparation method and application of a nano barium fluochloride catalyst. The preparation process of the catalyst comprises the following steps: grinding barium-containing compounds for later use, mixing and uniformly grinding a fluorinating agent and a chlorinating agent according to a certain molar ratio to obtain mixed powder of the fluorinating agent and the chlorinating agent, uniformly mixing the mixed powder of the fluorinating agent and the chlorinating agent with the ground barium-containing compounds, and continuously grinding and reacting to obtain a viscous mixture; and drying the viscous mixture at 110-120 ℃ for 5-7 hours, roasting in a muffle furnace or a tubular furnace under nitrogen atmosphere at 300-700 ℃ for 5-6 hours to obtain the nano-scale barium fluochloride catalyst, and sieving to obtain the nano-scale barium fluochloride catalyst. The method has the characteristics of simple preparation, high conversion rate, good selectivity, high stability, difficult carbon deposition and the like, and the nano barium chlorofluoride is applied to the reaction of preparing the fluorine-containing olefin by removing HCl from the fluorine-containing chloroalkane gas phase, and shows extremely high activity and stability.)
技术领域
本发明属于化学催化剂技术领域，具体涉及一种纳米级氟氯化钡催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，工业上主要采用空管热裂解的方法来生产VDF，其热解温度一般在600～800℃之间，HCFC-142b的转化率约为80～100%，VDF的选择性约为85～95%。然而，在高温的管式反应器中会产生大量积碳并导致堵塞管路，因此，为了提高安全性及反应效果，工厂必须定期停产来去除积碳；而且，热裂解能耗特别高且在高温下会有大量的副产物生成。
而使用催化剂可以降低热裂解的反应温度，节省大量的能耗，同时减少积碳的产生。目前，在该反应使用的催化剂多为活性炭、金属氧化物和金属氟化物，它们都具有良好的催化活性。但是活性炭催化剂不易再生，金属氧化物和金属氟化物催化剂容易和氯化氢反应而快速失活，故开发一种在反应中耐氯的催化剂存在重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种纳米级氟氯化钡催化剂及其制备方法和应用。该方法制备周期短，收率、转化率高且操作简单。该方法合成的催化剂在含氟氯烷烃脱HCl制备含氟烯烃反应中具有较高的催化活性和稳定性。
所述的一种纳米级氟氯化钡催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）研磨：先将含钡化合物磨碎备用，再将氟化剂和氯化剂按一定摩尔比例混合研磨均匀得到氟化剂和氯化剂混合粉末，氟化剂和氯化剂混合粉末与磨碎的含钡化合物混合均匀，并不断研磨，直至不再闻到有刺激性气味的氨气，结束反应得到粘稠混合物；
2）烘干：将步骤1）得到的粘稠混合物在110～120℃下烘5-7小时得催化剂，优选为6小时；
3）焙烧：将步骤2）烘干后的混合物在马弗炉或氮气气氛下的管式炉中300～700℃焙烧5-6小时，得到纳米级氟氯化钡催化剂；
4）筛分：将步骤3）焙烧完成的催化剂过筛，筛分出20～40目的颗粒即为纳米级氟氯化钡催化剂。
所述的一种纳米级氟氯化钡催化剂的制备方法，其特征在于含钡化合物为氧化钡、氢氧化钡、八水合氢氧化钡中的一种；氟化剂为氟化铵、氟化氢铵、六氟硅酸铵中的一种；氯化剂为氯化铵。
所述的一种纳米级氟氯化钡催化剂的制备方法，其特征在于氟化剂为氟化铵，氟化剂和氯化剂的摩尔比为1～19：1，钡化合物与氟化剂、氯化剂量总和的摩尔比为2：1。
所述的一种纳米级氟氯化钡催化剂的制备方法，其特征在于氟化剂为氟化氢铵或六氟硅酸铵，氟化剂和氯化剂的摩尔比为1～19：2，含钡化合物的摩尔量为1倍氟化剂的摩尔量与2倍氯化剂的摩尔量之和。
所述的一种纳米级氟氯化钡催化剂的制备方法，其特征在于氟化剂和氯化剂混合研磨均匀得到氟化剂和氯化剂混合粉末再加入。
所述的方法制备得到的纳米级氟氯化钡催化剂。
所述的纳米级氟氯化钡催化剂在含氟烷烃裂解脱HCl制备含氟烯烃反应中的应用。
所述的应用，其特征在于含氟烷烃裂解脱HCl制备含氟烯烃反应的温度为250～400℃，反应压力为常压。
所述的应用，其特征在于所述含氟烷烃为1,1-二氟-1-氯乙烷，所述含氟烯烃为1,1-二氟乙烯。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的纳米级氟氯化钡催化剂经过研磨、烘干、焙烧、筛分制得，该方法制备周期短，收率、转化率高且操作简单；得到的氟氯化钡催化剂在含氟氯烷烃气相脱HCl制备含氟烯烃的反应中具有较高的催化活性和稳定性，提高了使用寿命，在反应中催化剂被氯化的速度大幅降低，且不易积碳和失活。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将0.10mol Ba(OH)2·8H2O放入研钵中，磨碎，放置待用。将0.1mol NH4Cl和0.1molNH4F在研钵中研磨均匀，之后加入待用的Ba(OH)2·8H2O，进行混合研磨。混合研磨约0.5 h，以没有氨气放出视为反应结束。将研钵及其研磨完成样品放入烘箱中120℃下干燥6 h，取出样品，将其放在马弗炉中500℃下焙烧6h。得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的氟氯化钡催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷 (HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯（VDF），反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量20mL/min，HCFC-142b流量20mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为1200/h，反应温度为350℃。反应8h取样分析，结果为：反应物1,1-二氟-1-氯乙烷的转化率为36.2%，产物1,1-二氟乙烯（VDF）的选择性90.8%。
实施例2
将0.10mol Ba(OH)2放入研钵中，磨碎，放置待用。将0.02mol NH4Cl和0.18mol NH4F在研钵中研磨均匀，之后加入待用的Ba(OH)2，进行混合研磨。混合研磨约1 h，以没有氨气放出视为反应结束。将研钵及其研磨完成样品放入烘箱中120℃下干燥6 h，取出样品，将其放在马弗炉中400℃下焙烧6h。得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的氟氯化钡催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷 (HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯（VDF），反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量20mL/min，HCFC-142b流量20mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为1200/h，反应温度为350℃。反应8h取样分析，结果为：反应物1,1-二氟-1-氯乙烷的转化率为42.6%，产物1,1-二氟乙烯（VDF）的选择性92.0%。
实施例3
将0.10mol Ba(OH)2·8H2O放入研钵中，磨碎，放置待用。将0.01mol NH4Cl和0.095molNH4HF2在研钵中研磨均匀，之后加入待用的Ba(OH)2·8H2O，进行混合研磨。混合研磨约0.5h，以没有氨气放出视为反应结束。将研钵及其研磨完成样品放入烘箱中120℃下干燥6 h，取出样品，将其放在马弗炉中500℃下焙烧5h。得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的氟氯化钡催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷 (HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯（VDF），反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量20mL/min，HCFC-142b流量20mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为1200/h，反应温度为350℃。反应8h取样分析，结果为：反应物1,1-二氟-1-氯乙烷的转化率为49.6%，产物1,1-二氟乙烯（VDF）的选择性93.4%。
实施例4
将0.20mol BaO放入研钵中，磨碎，放置待用。将0.02mol NH4Cl和0.19mol (NH4)2SiF6在研钵中研磨均匀，之后加入待用的BaO，进行混合研磨。混合研磨约1 h，以没有氨气放出视为反应结束。将研钵及其研磨完成样品放入烘箱中120℃下干燥6 h，取出样品，将其放在马弗炉中300℃下焙烧5h。得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的氟氯化钡催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷 (HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯（VDF），反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量20mL/min，HCFC-142b流量20mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为1200/h，反应温度为300℃。反应8h取样分析，结果为：反应物1,1-二氟-1-氯乙烷的转化率为37.6%，产物1,1-二氟乙烯（VDF）的选择性93.8%。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
实施例5
将0.10mol Ba(OH)2·8H2O放入研钵中，磨碎，放置待用。将0.05mol NH4Cl和0.15molNH4F在研钵中研磨均匀，之后加入待用的Ba(OH)2·8H2O，进行混合研磨。混合研磨约0.5 h，以没有氨气放出视为反应结束。将研钵及其研磨完成样品放入烘箱中120℃下干燥6 h，取出样品，将其放在管式炉中氮气气氛下400℃焙烧5h。得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的氟氯化钡催化剂用于催化1,1-二氟-1-氯乙烷 (HCFC-142b)裂解制备1,1-二氟乙烯（VDF），反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量20mL/min，HCFC-142b流量20mL/min，N2和HCFC-142b的混合气体总空速为1200/h，反应温度为350℃。反应8h取样分析，结果为：反应物1,1-二氟-1-氯乙烷的转化率为23.2%，产物1,1-二氟乙烯（VDF）的选择性91.2%。