一种偏氟乙烯催化剂及制备方法
阅读说明：本技术 一种偏氟乙烯催化剂及制备方法 (Vinylidene fluoride catalyst and preparation method thereof ) 是由 王朋朋 陈后文 赵景平 王章明 赖莺 于 2021-08-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种偏氟乙烯催化剂及制备方法,其制备方法包括如下步骤：(1)：将碱土金属的可溶性盐加入到容器中,加入水搅拌溶解,加入尿素作为结构助剂,搅拌均匀,加入氟化铵溶液形成沉淀,然后将上述混合液置于水热釜中,150～400℃水热处理12～24h,用去离子水离心洗涤,得到粘稠混合物沉淀；(2)：将步骤(1)得到的粘稠混合物沉淀,在100～130℃条件下烘干,得到含有结构助剂的碱土金属氟化物；(3)：将步骤(2)中得到的碱土金属氟化物,在含氧氛围或者氮气氛围下,焙烧炉中以400～700℃,焙烧6～12h,除去结构助剂得到偏氟乙烯催化剂。本发明通过水热法与共沉淀法相结合,大幅度提高主催化剂比表面积,提高了催化剂的催化活性。(The invention discloses a vinylidene fluoride catalyst and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: (1): adding soluble salt of alkaline earth metal into a container, adding water, stirring for dissolving, adding urea serving as a structural auxiliary agent, stirring uniformly, adding an ammonium fluoride solution to form a precipitate, then placing the mixed solution into a hydrothermal kettle, carrying out hydrothermal treatment at 150-400 ℃ for 12-24 hours, and carrying out centrifugal washing by using deionized water to obtain a viscous mixture precipitate; (2): precipitating the viscous mixture obtained in the step (1), and drying at 100-130 ℃ to obtain alkaline earth metal fluoride containing the structural assistant; (3): and (3) roasting the alkaline earth metal fluoride obtained in the step (2) for 6-12 h in a roasting furnace at 400-700 ℃ in an oxygen-containing atmosphere or a nitrogen atmosphere, and removing the structural auxiliary agent to obtain the vinylidene fluoride catalyst. The invention greatly improves the specific surface area of the main catalyst and the catalytic activity of the catalyst by combining a hydrothermal method and a coprecipitation method.)
技术领域
本发明属于氟化工技术领域，具体涉及偏氟乙烯及其催化剂制备方法。
背景技术
偏氟乙烯(CH2＝CF2，VDF)是氟化工重要的单体之一，是聚偏氟乙烯(PVDF)树脂和氟橡胶(FKM)生产的关键组分。截至2018年，全球PVDF产能11.54万吨，需求量约10万吨。PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐辐射性外，还有压电性、热电性等特殊性能，在所有氟材料中综合性能最佳，是氟树脂中仅次于PTFE的第二大品种。广泛应用于化工工程防腐、电子和半导体、建筑涂料、油气管道、医药等。而在太阳能背板膜、压电薄膜传感器、锂电池粘结剂等领域P偏氟乙烯仍有很大发展空间。
目前，工业上主要采用空管裂解1，1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)脱HCl的方法来生产偏氟乙烯，其裂解温度为600～800℃，HCFC-142b的转化率约为80～100％，偏氟乙烯的选择性约为85～95％。然而在高温的条件下，使得HCFC-142b容易发生脱HF以及发生岐化反应。此外，在高温的管式反应器中会产生大量积碳并导致堵塞管路，工业化生产过程中需定期停车去除积碳；而且，空管裂解能耗较高。
通过引入催化剂，催化裂解HCFC-142b制备偏氟乙烯，可以大大降低反应温度，从而降低能耗以及解决积炭问题。目前，催化剂主要有活性炭、金属氧化物和金属氟化物，活性炭催化剂易失活且难再生，而金属氧化物易与产物中的氯化氢反应而导致活性组分流失。因此，近年来催化剂的研究主要是以金属氟化物为主。中国专利CN111905779A公开了通过水热法制备了一种以BaF2为主催化剂，引入大量碱土金属、过渡金属以及镧系金属作为助催化剂，得到不同的HCFC-142b的转化率和偏氟乙烯选择性。中国专利CN109180420A公开了一种通过研磨法或者沉淀法制备了一种以碱土金属、过渡金属以及镧系金属为核心的复合金属氟化物催化剂，得到大于50％的HCFC-142b转化率，低于90％的偏氟乙烯选择性。因此开发一种制作工艺简单，稳定高效的催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是提供一种偏氟乙烯催化剂及其制备方法，工艺简单，成本低。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一方面，提供了一种偏氟乙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将碱土金属的可溶性盐加入到容器中，加入水搅拌溶解，加入尿素作为结构助剂，搅拌均匀，加入氟化铵溶液形成沉淀，然后将上述混合液置于水热釜中，150～400℃水热处理12～24h，用去离子水离心洗涤，得到粘稠混合物沉淀；
步骤2：将步骤1得到的粘稠混合物沉淀，在100～130℃条件下烘干，得到含有结构助剂的碱土金属氟化物；
步骤3：将步骤2中得到的含有结构助剂的碱土金属氟化物，在含氧氛围或者氮气氛围下，焙烧炉中以400～700℃，焙烧6～12h，除去结构助剂得到偏氟乙烯催化剂。
另一方面，还提供了一种偏氟乙烯催化剂，采用上述的制备方法制备得到。
最后，还提供了一种偏氟乙烯的制备方法，采用所述的偏氟乙烯催化剂催化裂解1，1-二氟-1-氯乙烷制备偏氟乙烯。
通过采用上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明以碱土金属氟化物作为主催化剂，引入尿素作为结构助剂，共沉淀法将多种可溶性碱土金属盐制备成碱土金属氟化物固溶体沉淀颗粒，然后在水热过程中，可溶性尿素逐渐缩合成不溶性缩合物，将碱土金属氟化物固溶体沉淀颗粒吸附在其外表面，通过后续焙烧过程将不溶性缩合物分解去除，通过水热法与共沉淀法相结合，大幅度提高主催化剂比表面积，提高了催化剂的催化活性。
本发明的具体技术方案及其有益效果将会在下面的
具体实施方式
中进行详细的说明。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了开发一种制作工艺简单，稳定高效的偏氟乙烯催化剂，本发明具体实施方式提供了一种偏氟乙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将碱土金属的可溶性盐加入到容器中，加入水搅拌溶解，加入尿素作为结构助剂，搅拌均匀，加入氟化铵溶液形成沉淀形成混合液，将上述混合液置于水热釜中，150～400℃水热处理12～24h，用去离子水离心洗涤，得到粘稠混合物沉淀；
步骤2：将步骤1得到的粘稠混合物沉淀，在100～130℃条件下烘干，得到含有结构助剂的碱土金属氟化物；
步骤3：将步骤2中得到的含有结构助剂的碱土金属氟化物，在含氧氛围或者氮气氛围下，焙烧炉中400～700℃，焙烧6～12h，除去结构助剂得到偏氟乙烯催化剂。
其中，所述碱土金属是Mg、Ca、Sr和Ba中的至少两种。并且其中任一碱土金属的摩尔比含量不超过80％。所述碱土金属的可溶性盐是至少两种碱土金属的氯化盐，如氯化镁，氯化钙，氯化锶，氯化钡，或者硝酸盐，如硝酸镁，硝酸钙，硝酸锶，硝酸钡。
进一步的，所述步骤1中碱土金属的可溶性盐、尿素、氟化铵的摩尔比为1:0.1～3:2.1，例如1:0.1、5:1、4:1、3:1、2:1、3:2.1。
优选的，所述步骤3是在马弗炉或者管式炉中除去结构助剂得到偏氟乙烯催化剂。
另外一方面，还提供了一种偏氟乙烯催化剂，采用上述制备方法制备得到。
最后，还提供了一种偏氟乙烯的制备方法，采用所述的偏氟乙烯催化剂催化裂解1，1-二氟-1-氯乙烷催化裂解制备偏氟乙烯。并且制备偏氟乙烯的温度为250～600℃，反应压力为常压，反应在固定床反应器中进行，反应管材质为镍材质。
实施例一
按照Ca：Ba摩尔比为1：1，称取0.1mol的BaCl2·2H2O、0.1molCaCl2溶于150ml去离子水中，在500r/min的搅拌速率下搅拌混合0.5h，之后称取0.04mol尿素加入混合溶液中，继续在500r/min的搅拌速率下搅拌混合0.5h，称取0.42molNH4F溶于30ml去离子水中，在700r/min的搅拌速率下，将NH4F溶液缓慢滴入上述混合溶液中，滴加完成后继续搅拌2h，之后将得到的沉淀混合液置于水热反应釜中，在200℃的条件下水热处理24h，冷却取出，用去离子水离心洗涤3次，放入烘箱110℃下干燥12h后取出，置于马弗炉中，在氮气氛围下，在250℃条件下焙烧6h，之后以10℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃的条件下焙烧6h，得到本发明催化剂，压片用分样筛筛分得到20～40目的催化剂用于反应。
将实施例1制得的催化剂应用于催化裂解HCFC-142b制备偏氟乙烯，反应在固定床反应器中进行，反应管为镍管(材质为N600)，反应压力为常压，反应温度为350℃，通入氮气与HCFC-142b混合气，氮气与HCFC-142b摩尔比为1：1，空速为600h-1，取样分析，结果为：HCFC-142b转化率为75.6％，偏氟乙烯的选择性为96.5％。
实施例2
按照Ca：Ba摩尔比为1：1，称取0.05mol的BaCl2·2H2O、0.05molCaCl2溶于150ml去离子水中，在500r/min的搅拌速率下搅拌混合0.5h，之后称取0.02mol尿素加入混合溶液中，继续在500r/min的搅拌速率下搅拌混合0.5h，称取0.21molNH4F溶于30ml去离子水中，在700r/min的搅拌速率下，将NH4F溶液缓慢滴入上述混合溶液中，滴加完成后继续搅拌2h，之后将得到的沉淀混合液置于水热反应釜中，在200℃的条件下水热处理24h，冷却取出，用去离子水离心洗涤3次，放入烘箱110℃下干燥12h后取出，置于管式炉中，在含氧气氛围下，在250℃条件下焙烧6h，之后以10℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃的条件下焙烧6h，得到本发明催化剂，压片用分样筛筛分得到20～40目的催化剂用于反应。
将实施例2制得的催化剂应用于催化裂解HCFC-142b制备偏氟乙烯，反应在固定床反应器中进行，反应管为镍管(材质为N600)，反应压力为常压，反应温度为350℃，通入氮气与HCFC-142b混合气，氮气与HCFC-142b摩尔比为1：1，空速为600h-1，取样分析，结果为：HCFC-142b转化率为65.6％，偏氟乙烯的选择性为90.9％。
实施例3
按照Sr：Ba摩尔比为1：1，称取0.1mol的BaCl2·2H2O、0.1molSrCl2·6H2O溶于150ml去离子水中，在500r/min的搅拌速率下搅拌混合0.5h，之后称取0.05mol尿素加入混合溶液中，继续在500r/min的搅拌速率下搅拌混合0.5h，称取0.42molNH4F溶于30ml去离子水中，在700r/min的搅拌速率下，将NH4F溶液缓慢滴入上述混合溶液中，滴加完成后继续搅拌2h，之后将得到的沉淀混合液置于水热反应釜中，在200℃的条件下水热处理24h，冷却取出，用去离子水离心洗涤3次，放入烘箱110℃下干燥12h后取出，置于马弗炉中，在氮气氛围下，在250℃条件下焙烧6h，之后以10℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃的条件下焙烧6h，得到本发明催化剂，压片用分样筛筛分得到20～40目的催化剂用于反应。
将实施例3制得的催化剂应用于催化裂解HCFC-142b制备偏氟乙烯，反应在固定床反应器中进行，反应管为镍管(材质为N600)，反应压力为常压，反应温度为350℃，通入氮气与HCFC-142b混合气，氮气与HCFC-142b摩尔比为1：1，空速为600h-1，取样分析，结果为：HCFC-142b转化率为94.2％，偏氟乙烯的选择性为99.8％。
实施例4
按照Sr：Ba摩尔比为1：1，称取0.1mol的BaCl2·2H2O、0.1molSrCl2·6H2O溶于150ml去离子水中，在500r/min的搅拌速率下搅拌混合0.5h，之后称取0.05mol尿素加入混合溶液中，继续在500r/min的搅拌速率下搅拌混合0.5h，称取0.42molNH4F溶于30ml去离子水中，在700r/min的搅拌速率下，将NH4F溶液缓慢滴入上述混合溶液中，滴加完成后继续搅拌2h，之后将得到的沉淀混合液置于水热反应釜中，在200℃的条件下水热处理24h，冷却取出，用去离子水离心洗涤3次，放入烘箱110℃下干燥12h后取出，置于管式炉中，在含氧气氛围下，在250℃条件下焙烧6h，之后以10℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃的条件下焙烧6h，得到本发明催化剂，压片用分样筛筛分得到20～40目的催化剂用于反应。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，熟悉该本领域的技术人员应该明白本发明包括但不限于上面具体实施方式中描述的内容。任何不偏离本发明的功能和结构原理的修改都将包括在权利要求书的范围中。