一种光催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种光催化剂及其制备方法和应用 (Photocatalyst and preparation method and application thereof ) 是由 宋志国 彭进才 王齐 彭跃红 王田慧 李永进 邱建备 杨正文 尹兆益 韩缙 于 2021-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明属于光催化技术领域,具体涉及一种光催化剂及其制备方法和应用。本发明提供了一种光催化剂,所述光催化剂的化学组成为MBi-(1-)-(y)RE-(y)O-(2)X；所述M包括Ca、Sr、Ba、Pb和Cd中的一种或几种；所述RE为稀土元素；所述X为卤族元素；所述y＝0.001～0.9。本发明通过稀土元素掺杂,能够使得到的光催化剂产生氧空位和/或杂质能级,捕获光生电子,提高光生载流子的分离效率,产生宽光谱响应,实现对紫外光、可见光和近红外光的吸收,提高光的利用率以及光催化剂的活性,进一步提高光催化性能。(The invention belongs to the technical field of photocatalysis, and particularly relates to a photocatalyst as well as a preparation method and application thereof. The invention provides a photocatalyst, the chemical composition of which is MBi 1‑ y RE y O 2 X; the M comprises one or more of Ca, Sr, Ba, Pb and Cd; the RE is a rare earth element; the X is a halogen element; and y is 0.001-0.9. By doping rare earth elements, the obtained photocatalyst can generate oxygen vacancies and/or impurity energy levels, capture photo-generated electrons, improve the separation efficiency of photo-generated carriers, generate wide-spectrum response, realize the absorption of ultraviolet light, visible light and near infrared light, improve the utilization rate of light and the activity of the photocatalystAnd the photocatalytic performance is further improved.)
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
光催化技术是将太阳能转化为化学能来驱动一系列化学反应的技术，以其经济可行性、无毒性、资源节约和环境友好性等优点，目前受到国内外学者的广泛关注和深入研究。
铋基材料MBiO2X(其中X为Ca、Sr、Ba、Pb或Cd，X为卤素)的层状结构有利于在[MBiO2]+与卤素层之间形成内建电场，抑制光生电荷载流子的复合从而提高了电荷分离效率，因此其在光催化领域有着较大的研究应用潜力。然而，MBiO2X的带隙较大，不利于光生载流子的有效分离和快速转移，只能够吸收利用紫外光和少部分可见光，而对大部分可见光和近红外光的缺乏响应，吸收利用率较低，从而限制了其实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光催化剂及其制备方法，本发明提供的光催化剂能够实现对紫外光、可见光和近红外光的吸收。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种光催化剂，所述光催化剂的化学组成为MBi1-yREyO2X；
所述M包括Ca、Sr、Ba、Pb和Cd中的一种或几种；
所述RE为稀土元素；
所述X为卤族元素；
所述y＝0.001～0.9。
优选的，所述RE包括Er、Tb、Ce和Tm中的一种或几种。
本发明还提供了上述技术方案所述的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
按照M：Bi：RE：O：X＝1：(1-y)：y：2：1的摩尔比，将M化合物、铋源、稀土化合物和卤化物混合，得到预混料；其中，y＝0.001～0.9；
所述预混料进行烧结处理或在超临界条件下进行处理，得到所述光催化剂。
优选的，当所述M化合物包括含M的氧化物、含M的卤化物或含M的碳酸盐，所述铋源包括氧化铋或卤氧化铋，所述稀土化合物包括稀土氧化物或稀土硝酸盐，所述卤化物包括卤化铵或卤氧化铋时，所述预混料进行烧结处理。
优选的，所述烧结的温度为300～1500℃，时间为1～40h。
优选的，所述预混料还包括溶剂，当所述预混料中含有溶剂时，所述预混料在超临界条件下进行处理；
所述溶剂包括水、醇类溶剂和酯类溶剂中一种或几种。
优选的，当所述预混料在超临界条件下进行处理时，所述M化合物包括含M的硝酸盐或含M的卤化物；所述铋源包括硝酸铋；所述稀土化合物包括稀土硝酸盐；所述卤化物包括碱金属卤化物、卤化铵、含M的卤化物或含卤素的离子液体；
所述预混料的浓度为0.063～0.125mol/L；
优选的，所述在超临界条件下进行处理时的温度为110～250℃，时间为1～40h。
优选的，当所述预混料在超临界条件下处理完成后还包括：将得到的产物进行热处理；
所述热处理的温度为200～1200℃，时间为0.5～6h。
本发明还提供了上述技术方案所述的光催化剂或上述制备方法制备得到的光催化剂在污染物净化、光催化分解水和CO2光催化还原领域的应用。
本发明提供了一种光催化剂，所述光催化剂的化学式为MBi1-yREyO2X；所述M包括Ca、Sr、Ba、Pb和Cd中的一种或几种；所述RE为稀土元素；所述X为卤族元素；所述y＝0.001～0.9。本发明通过稀土元素掺杂，能够使得到的光催化剂产生氧空位和/或杂质能级，能带隙减小，捕获光生电子，提高光生载流子的分离效率，产生宽光谱响应，实现对紫外光-可见光-近红外光的吸收，提高光的利用率以及光催化剂的活性，进一步提高光催化性能。
附图说明
图1为实施例1和对比例1得到的光催化剂的X-射线衍射图谱；
图2为实施例1和对比例1得到的光催化剂的吸收光谱图；
图3为实施例1和对比例1得到的光催化剂对罗丹明B的催化降解图谱；
图4为实施例1和对比例1得到的光催化剂对罗丹明B的动力学曲线图谱；
图5为实施例2和对比例2得到的光催化剂的X-射线衍射图谱；
图6为实施例2和对比例2得到的光催化剂的吸收光谱图；
图7为实施例2和对比例2得到的光催化剂对罗丹明B的催化降解图谱；
图8为实施例2和对比例2得到的光催化剂对罗丹明B的动力学曲线图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种光催化剂，所述光催化剂的化学组成为MBi1-yREyO2X；
所述M包括Ca、Sr、Ba、Pb和Cd中的一种或几种；
所述RE为稀土元素；
所述X为卤族元素；
所述y＝0.001～0.9。
在本发明中，所述光催化剂的化学组成为MBi1-yREyO2X。
在本发明中，所述M包括Ca、Sr、Ba、Pb和Cd中的一种或几种，当所述M为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体元素的比例没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述RE为稀土元素，进一步优选包括Er、Tb、Ce和Tm中的一种或几种，当所述RE为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述稀土元素的比例没有特殊的要求，按任意比例混合均可。
在本发明中，所述X为卤族元素，进一步优选包括F、Cl、Br和I中的一种或几种，当所述X为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体元素的比例没有特殊的要求，按任意比例混合均可。
在本发明中，所述y＝0.001～0.9，进一步优选为0.05～0.85，更优选为0.1～0.8。
本发明还提供了上述技术方案所述光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
按照M：Bi：RE：O：X＝1：(1-y)：y：2：1的摩尔比，将M化合物、铋源、稀土化合物和卤化物混合，得到预混料；其中，y＝0.001～0.9；
所述预混料进行烧结处理或在超临界条件下进行处理，得到所述光催化剂。
在本发明中，当采用烧结法制备所述光催化剂时：
所述光催化剂的制备方法包括以下步骤：
按照M：Bi：RE：O：X＝1：(1-y)：y：2：1的摩尔比，将M化合物、铋源、稀土化合物和卤化物混合，得到预混料；其中，y＝0.001～0.9；
将所述预混料进行烧结，得到所述光催化剂。
本发明按照M：Bi：RE：O：X＝1：(1-y)：y：2：1的摩尔比，将M化合物、铋源、稀土化合物和卤化物混合，得到预混料；其中，y＝0.001～0.9。
在本发明中，所述y的取值和上述技术方案中所述y的取值一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述M化合物优选包括含M的氧化物、卤化物或碳酸盐。在本发明中，所述M和上述技术方案中的M一致，在此不再赘述。在本发明的具体实施例中，所述M化合物具体为SrO或BaCO3。在本发明中，所述铋源优选包括氧化铋或卤氧化铋。在本发明中，所述稀土化合物优选包括稀土氧化物或稀土硝酸盐。在本发明的具体实施例中，所述稀土化合物具体为Er2O3或Tb4O7。在本发明中，所述卤化物优选包括卤化铵或卤氧化铋。在本发明的具体实施例中，所述卤化物具体为NH4Cl。
在本发明中，所述混合的方式优选为研磨。本发明对所述研磨的过程以及研磨后的粒径没有特殊限定，能够混合均匀即可。
得到预混料后，本发明将所述预混料进行烧结，得到所述光催化剂。
在本发明中，所述烧结的温度优选为300～1500℃，进一步优选为400～1400℃，更优选为500～1300℃；时间优选为1～40h，进一步优选为2～38h，更优选为3～25h。在本发明中，所述烧结的升温速率优选为3～5℃/min，进一步优选为4℃/min。在本发明中，所述烧结优选在空气气氛下进行。在本发明中，所述烧结的具体实施方式优选为：将所述预混料放入坩埚后加盖，然后将坩埚放入马弗炉中进行烧结。
所述烧结完成后，本发明还优选包括将坩埚随炉冷却至室温。
在本发明中，当在超临界条件下制备所述光催化剂时：
所述光催化剂的制备方法包括以下步骤：
按照M：Bi：RE：O：X＝1：(1-y)：y：2：1的摩尔比，将M化合物、铋源、稀土化合物、卤化物和溶剂混合，得到预混料；其中，y＝0.001～0.9；
将所述预混料在超临界条件下进行处理，得到所述光催化剂。
在本发明中，所述M化合物优选包括含M的硝酸盐或含M的卤化物。在本发明的具体实施例中，所述M化合物具体Ca(NO3)2或Cd(NO3)2。在本发明中，所述铋源包括硝酸铋。在本发明的具体实施例中，所述铋源具体为Bi(NO3)3·5H2O。在本发明中，所述稀土化合物优选包括稀土硝酸盐。在本发明的具体实施例中，所述稀土化合物具体为Ce(NO3)3或Tm(NO3)3。在本发明中，所述卤化物优选包括碱金属卤化物、卤化铵、含M的卤化物或含卤素的离子液体，所述碱金属卤化物进一步优选包括卤化钾或卤化钠；所述含卤素的离子液体进一步优选包括十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基咪唑氯中的一种或几种。在本发明的具体实施例中，所述卤化物具体为十六烷基三甲基氯化铵或KI。
在本发明中，所述溶剂优选包括水、醇类溶剂和酯类溶剂中一种或几种；所述醇类溶剂优选为甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或几种；所述脂类溶剂优选包括乙酸乙酯；当所述溶剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述混合优选包括：按照M：Bi：RE：O：X＝1：(1-y)：y：2：1的摩尔比，将M化合物、铋源、稀土化合物和卤化物进行第一混合后，与溶剂混合，得到所述预混料。
在本发明中，所述第一混合的方式优选为研磨。本发明对所述研磨的过程以及研磨后的粒径没有特殊限定，能够混合均匀即可。本发明对所述与溶剂的混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行并保证混合均匀即可。
在本发明中，所述预混料的浓度优选为0.063～0.125mol/L，进一步优选为0.065～0.120mol/L，更优选为0.070～0.115mol/L。
在本发明中，当在所述超临界条件下进行处理前，还优选包括在所述预混料中加入聚乙烯吡咯烷酮。在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮和M化合物的质量比优选为0.1～1.0：1，进一步优选为1～9：1，更优选为2～8：1。在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮能够修饰光催化剂的形貌，进一步增加光催化剂的比表面积，增加光催化剂的活性位点；同时能够增强内建电场，有利于光生载流子的分离。
在本发明中，加入聚乙烯吡咯烷酮后，还优选包括进行pH值调节，调节后的pH值优选为8～14，进一步优选为9～13，更优选为10～12。在本发明中，所述pH值调节所采用的溶液优选包括盐酸溶液、硝酸溶液、氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。本发明对所采用的溶液的浓度以及添加量没有特殊限定，能够将反应液调节到所需的pH值即可。
在本发明中，所述在超临界条件下进行处理时的温度优选为110～250℃，进一步优选为120～240℃，更优选为130～230℃；时间优选为1～40h，进一步优选为3～38h，更优选为5～35h。在本发明中，所述在超临界条件下进行处理时优选在带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行。在本发明中，所述预混料和聚四氟乙烯内衬的体积比优选为0.4～0.8：1，进一步优选为0.5～0.7：1，更优选为0.6：1。
所述在超临界条件下进行处理完成后，本发明优选对得到的产物进行后处理；所述后处理优选包括依次进行的过滤、洗涤和干燥。
本发明对所述过滤的具体实施方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述洗涤优选采用去离子水和乙醇进行洗涤。本发明对所述洗涤的次数和洗涤具体的实施方式没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～100℃，进一步优选为70～90℃，更优选为75～85℃；时间优选为3～24h，进一步优选为5～22h，更优选为6～20h。本发明对所述干燥的具体实施方式没有特殊的要求，能够得到干燥的样品即可。
所述干燥完成后，本发明还优选对干燥得到的产物进行热处理。本发明中，所述热处理的温度优选为200～1200℃，进一步优选为300～1100℃，更优选为400～1000℃；时间优选为0.5～6h，进一步优选为1～5h，更优选为2～4h。本发明对所述热处理的具体实施方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在上述条件下进行热处理能够进一步提高光催化剂的结晶度。
本发明还提供了上述技术方案所述的光催化剂和上述技术方案所述的制备方法制备得到的光催化剂在污染物净化、光催化分解水和CO2光催化还原领域的应用。本发明对所述应用的具体实施方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种光催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照Sr：Bi：Er：O：Cl＝1：0.9：0.1：2：1的摩尔比，将1.0484g Bi2O3、0.0956gEr2O3、0.5181g SrO和0.3209gNH4Cl混合，经过研磨得到预混料；
将预混料放入坩埚中加盖，然后将坩埚放入马弗炉中，升温至700℃，保温20h后随炉冷却至室温，得到光催化剂。
本实施例得到的光催化剂的化学式为SrBi0.9Er0.1O2Cl。
实施例2
按照Ba：Bi：Tb：O：Cl＝1：0.8：0.2：2：1的摩尔比，将0.9319g Bi2O3、0.1869gTb4O7、0.9867g BaCO3和0.3209gNH4Cl混合，经过研磨得到预混料；
将预混料放入坩埚中加盖，然后将坩埚放入马弗炉中，升温至900℃，保温24h后随炉冷却至室温，得到光催化剂。
本实施例得到的光催化剂的化学式为BaBi0.8Tb0.2O2Cl。
实施例3
按照Ca：Bi：Ce：O：Cl＝1：0.85：0.15：2：1的摩尔比，将2.0615g Bi(NO3)3·5H2O、0.2446g Ce(NO3)3、0.8205g Ca(NO3)2和1.6000g十六烷基三甲基氯化铵溶解于60mL乙醇后，加入氨水调节pH值至13得到预混料；然后将所述预混料装入带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，所述预混料和聚四氟乙烯内衬的体积比为0.6：1；然后升温至160℃，保温20h；
反应完成后，将反应液进行过滤，将过滤得到的物料采用去离子水和乙醇分别洗涤多次，然后在60℃下烘干，得到光催化剂。
本实施例得到的光催化剂的化学式为CaBi0.85Ce0.15O2Cl。
实施例4
按照Cd：Bi：Tm：O：I＝1：0.8：0.2：2：1的摩尔比，将1.9403g Bi(NO3)3·5H2O、0.3550g Tm(NO3)3、1.1821g Cd(NO3)2和0.8300g KI溶解于70mL去离子水混合后，加入NaOH溶液调节pH值至12得到预混料；然后将所述预混料装入带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，所述预混料和聚四氟乙烯内衬的体积比为0.7：1；然后升温至180℃，保温16h；
反应完成后，将反应液进行过滤，将过滤得到的物料采用去离子水和乙醇分别洗涤多次，然后在80℃下烘干，得到光催化剂。
本实施例得到的光催化剂的化学式为CdBi0.8Tm0.2O2I。
实施例5
按照Ca：Bi：Ce：O：Cl＝1：0.85：0.15：2：1的摩尔比，将2.0615g Bi(NO3)3·5H2O、0.2446g Ce(NO3)3、0.8205g Ca(NO3)2和1.6000g十六烷基三甲基氯化铵溶解于60mL乙醇后，加入氨水调节pH值至13得到预混料；然后将所述预混料装入带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，所述预混料和聚四氟乙烯内衬的体积比为0.6：1；然后升温至160℃，保温20h；
反应完成后，将反应液进行过滤，将过滤得到的物料采用去离子水和乙醇分别洗涤多次，然后在60℃下烘干，然后在500℃下热处理6h，得到光催化剂。
本实施例得到的光催化剂的化学式为CaBi0.85Ce0.15O2Cl。
实施例6
按照Ca：Bi：Ce：O：Cl＝1：0.85：0.15：2：1的摩尔比，将2.0615g Bi(NO3)3·5H2O、0.2446g Ce(NO3)3、0.8205g Ca(NO3)2、1.6000g十六烷基三甲基氯化铵和1.0308g聚乙烯吡咯烷酮溶解于60mL乙醇后，加入氨水调节pH值至13得到预混料；然后将所述预混料装入带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，所述预混料和聚四氟乙烯内衬的体积比为0.6：1；然后升温至160℃，保温20h；
反应完成后，将反应液进行过滤，将过滤得到的物料采用去离子水和乙醇分别洗涤多次，然后在60℃下烘干，然后在500℃下热处理6h，得到光催化剂。
本实施例得到的光催化剂的化学式为CaBi0.85Ce0.15O2Cl。
对比例1
参照实施例1的方法制备得到光催化剂，区别在于不添加Er2O3，所得到的光催化剂的化学式为SrBiO2Cl。
对比例2
参照实施例2的方法制备得到光催化剂，区别在于不添加Tb4O7，所得到的光催化剂的化学式为BaBiO2Cl。
性能测试
测试例1
对实施例1～2和对比例1～2得到的光催化剂进行X-射线衍射测试，测试方法(测试条件)为：测试范围10～80°，电压40KV，电流30mA，步宽0.02°，采样时间0.1s。其中实施例1和对比例1的测试结果如图1所示，从图1可以看出成功制备出纯相的SrBiO2Cl和SrBi0.9Er0.1O2Cl；实施例2和对比例2的测试结果如图5所示，从图5可以看出成功制备出纯相的BaBiO2Cl和BaBi0.8Tb0.2O2Cl。
测试例2
对实施例1～2和对比例1～2得到的光催化剂进行吸收光谱图测试，测试方法(条件)为：测试范围200～2000nm，步宽1nm，测试速度600nm/min。其中实施例1和对比例1的测试结果如图2所示，从图2可以看出稀土元素Er掺入增强了光催化剂在紫外-可见光吸收；实施例2和对比例2的测试结果如图6所示，从图6可以看出稀土元素Tb掺入显著增强了光催化剂在紫外-可见-近红外光吸收。
测试例3
将实施例1～2和对比例1～2得到的光催化剂对罗丹明B进行催化降解测试，测试方法为：氙灯功率500W，罗丹明B浓度10mg/L，用量50mL，光催化剂50mg。其中图3为实施例1和对比例1得到光催化剂在紫外-可见-近红外光下对罗丹明B的催化降解图谱，从图3可以看出经过两小时光辐照，SrBiO2Cl对罗丹明B的降解率为45.5％，SrBi0.9Er0.1O2Cl对罗丹明B的降解率为81.3％；图4为实施例1和对比例1得到光催化剂在紫外-可见-近红外光下对罗丹明B的动力学曲线图谱，从图4可以看出SrBi0.9Er0.1O2Cl的降解速率为SrBiO2Cl的2.55倍；图7为实施例2和对比例2得到的光催化剂在紫外-可见-近红外光下对罗丹明B的催化降解图谱，从图7可以看出经过两小时光辐照，BaBiO2Cl对罗丹明B的降解率为49.5％，BaBi0.8Tb0.2O2Cl对罗丹明B的降解率为89.1％；图8为实施例2和对比例2得到光催化剂在紫外-可见-近红外光下对罗丹明B的动力学曲线图谱，从图8可以看出BaBi0.8Tb0.2O2Cl的降解速率为BaBiO2Cl的3.26倍。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
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